А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Таким образом, дляопределения этой величины достаточно определить диффузионныйпоток кислорода через поверхность образца. Из уравнения (2.21),пренебрегая концентрацией кислорода в центре образца, имеем:( n +1) / 22k⎛ dC ⎞w = ⎜⎜ ⎟⎟C0(2.23)=dx(n1)+D⎝ ⎠x =x0При анализе решений начинаемразмерностей в полученных выражениях.воспроизведение приближений, которыерешения. В частности, условие малости28с проверки правильностиЗатем обратим внимание набыли использованы в ходеконцентрации кислорода вцентре образца, которое было использовано при получении решений(2.22) и (2.23) действительно выполняется только при достаточнобольших k и x0, как это видно из (2.22).Отметим, что в соответствии с решением (2.23) экспериментальноопределяемый порядок реакции по кислороду в рассматриваемыхусловиях не соответствует кинетическому порядку реакции:n+1n эксп = кин22.4.Задачаполярографическойрегистрациифотохимической реакции.
Распределенные источник и сток.продуктаПустьвэкспериментеполярографическимметодомрегистрируется нестабильный продукт фотохимического превращенияA → B. Как известно, в полярографии транспорт вещества к электродупроисходит диффузионным образом. В рассматриваемом случаерегистрируемое вещество образуется в ходе фотохимического процесса,т.е. при поглощении света в объеме раствора. Пусть свет проникает враствор через прозрачный электрод. При такой постановкеэксперимента задача может быть рассмотрена как одномерная снаправлением x, перпендикулярным плоскости электрода. Дляпротекания фотохимической реакции вещество А должно поглощатьсвет, поэтому будем называть вещество A красителем.
Примем также,что вещество B не поглощает свет.Как известно, поглощение света описывается законом ЛамбертаБера. В частности распределение интенсивности света в поглощающейсреде описывается выражением:I = I 0 exp(−2,3ε[A]x )(2.23)где ε и [A] − десятичный молярный коэффициент поглощения иконцентрация красителя, соответственно, x − расстояние от облучаемойповерхности образца.Скорость зарождения регистрируемого нестабильного продукта Bв слое dx пропорциональна интенсивности света, поглощенногокрасителем A в этом слое:w = 2,3εAφI 0 exp(−2,3ε[A]x )где φ − квантовый выход фотохимической реакции.29Таким образом, скорость зарождения интересующего насвещества B различна в различных точках образца.Пусть гибель нестабильного продукта B происходит по реакциипервого порядка с константой скорости kr.Попробуем качественно представить себе картину процессов,происходящих в системе.
Распределение света в растворе представленона Рис.2.6a.1I/I0aI0x01δ[A]/[A] 0bI001δ[B]/[A] 0cI00xδРис. 2.6 Задача о полярографической регистрации продуктафотохимической реакции. Качественное распределениеинтенсивности света (a), концентрации веществ A (b) и B (с).Электрод расположен в точке x = 0.Всоответствиисэтимраспределениемпроисходитфотохимическое превращение молекул вещества A в молекулы30вещества B. Таким образом, распределение концентрации веществ A иB в растворе будет неравномерным. На это распределение окажетвлияниетакжесамопроизвольнаягибельвеществаB,электрохимическая реакция вещества B на полярографическомэлектроде и конвекционное перемешивание раствора вдали отповерхности электрода.
Качественное распределение веществ врастворе приведено на Рис.2.6 b,c.В ходе эксперимента в растворе будет происходить уменьшениеконцентрации исходного вещества A. Поскольку распределениеконцентраций веществ A и B неравномерно, необходимо учитывать двадиффузионных процесса, вообще говоря, с разными коэффициентамидиффузии.Распределениесветапообразцуопределяетсяраспределением вещества A. В связи с этим распределение света вобразце также будет изменяться во времени.
Таким образом, впредставленной формулировке задача оказывается весьма сложной.Кроме того, в ней отсутствует стационарное распределение веществ врастворе, и она не может быть решена в стационарном приближении.Вторым осложнением является то, что распределение веществаимеет излом в точке x = δ. Действительно, неравномерноераспределение веществ характерно для приэлектродного слоя. В объемераствора концентрация веществ усредняется за счет конвекции илиперемешивания.Рассмотрим, какие упрощения условий задачи можно произвести,для того чтобы иметь возможность решить ее в стационарномприближении.1. Пусть концентрация вещества A настолько велика, чтоизменениями в его концентрации в ходе эксперимента можнопренебречь.
Тогда распределения вещества A и света в образцеперестанут зависеть от времени.2. Для того, чтобы упростить выражения для распределения светаи вещества B в массе раствора, можно использовать два различныхприближения.а) Пусть оптическое поглощение красителя A мало. Тогда растворпоглощает лишь пренебрежимо малую часть падающего на него света.Интенсивность света и скорость фотохимического образованияпродукта B одинакова во всех точках раствора. Стационарнаяконцентрация вещества B в массе раствора определяется равенствомскоростуй его образования распада.б) Пусть оптическое поглощение красителя A велико настолько,что падающий свет полностью поглощается в пограничномприэлектродном слое. Тогда скорость образования продуктафотохимической реакции B в массе раствора равна нулю.
Если объемраствора считать очень большим, а перемешивание достаточно31быстрым, то концентрация B везде, кроме приэлектродного слоя, такжеравна нулю.Прежде, чем решать задачу в одном из приведенныхприближений, необходимо произвести оценку реальности выполненияпринятых условий. В частности, нужно выяснить, каковы должны бытькоэффициенты поглощения света красителем, а также концентрациякрасителя, чтобы выполнялись условия а) и б). Существуют ликрасители с такими коэффициентами поглощения, и возможно лисоздать в растворе нужные концентрации? Оставим получение ответовна эти вопросы для самостоятельного анализа читателем.Запишем диффузионное уравнение для рассматриваемой задачи вприближении б).
Скорость зарождения нестабильного продукта сучетом закона поглощения света (2.23) будет выглядеть следующимобразом:w = 2,3ε[A]I 0 φ exp(−2.3ε[A]x ) = I o φγ exp(− γx ) (2.24)где γ = 2,3ε[A] .Тогда диффузионное уравнение (2.1) для концентрациинестабильного продукта B примет вид:∂ 2 [B]− k r [B] = − I 0 φγ exp(− γx )(2.25)∂x 2Граничные условия в рассматриваемом приближении запишутсяв виде:[B](∞) = 0(2.26)∂[B]D() x =0 = k s B(0)∂xгде k s − констата скорости электродной реакции.Уравнение (2.25) является неоднородным.
Его решением, какизвестно, является решение однородного уравнения с добавлениемчастного решения неоднородного уравнения. Известно, что еслиDнеоднородный член имеет вид F( x ) = Ke kx , то частным решениембудет:Ke kxν=,гдеPn−характеристическиймногочленPn (k )дифференциального уравнения.Учитывая это, решение уравнения (2.25) имеет вид:kkI φγ[B] = C1 exp(− x r ) + C 2 exp( x r ) − 02exp(− γx )(2.27)DDDγ − k rгде С1 и С2 − постоянные интегрирования.Изначальныхусловий(2.26)находимпостоянныеинтегрирования:32C1 =I0φγ ( Dγ + k s )( Dγ − k r )( Dk r + k s )2(2.28)C2 = 0Завершающим этапом решения задачи является анализразмерностей полученных решений и нахождение экспериментальноопределяемых величин.
Не останавливаясь подробно на этом этапе,kr, входящее в полученное решение,отметим лишь, что выражениеDимеет ясный физический смысл. Эта величина обратна расстоянию, накоторое успевает в среднем продиффундировать молекула вещества Bза время ее жизни.Решение (2.27) с коэффициентами (2.28) позволяет определитьвеличину полярографического тока в ходе рассматриваемогоэксперимента, а также зависимость тока от всех параметров. Для этогорешение (2.27) надо подставить во второе из условий (2.26).2.5.
Задача о росте коллоидной частицы. Диффузия в сферическихкоординатах.Напримерезадачиоростеколлоиднойчастицыпроиллюстрируем методы решения сферически симметричнойдиффузионной задачи.Рассмотрим коллоидную частицу радиусом R. Пусть ростколлоидной частицы происходит за счет прилипания к ее поверхностимолекул вещества, растворенного в среде. Исходную концентрациюэтих молекул обозначим n0. Таким образом, скорость роста коллоиднойчастицы будет определяться интенсивностью диффузионного потокамолекул растворенного вещества на поверхность частицы.Качественное рассмотрение поставленной задачи показывает, чтоона, вообще говоря, не имеет стационарного решения.
Действительно,рост частицы предполагает непрерывное изменение ее радиуса, и,следовательно, площади поверхности. Поэтому скорость роста такжедолжна быть непостоянна. Однако применить стационарноеприближение можно, если ввести условие, что профиль концентрациимолекул в растворе, определяемый диффузией, устанавливаетсязначительно быстрее, чем изменяется размер коллоидной частицы.Тогда можно рассмотреть в стационарном приближении форму этогопрофиля и выяснить скорость роста частицы при постоянном радиусечастицы.
Будем решать задачу в этом приближении.Уравнение диффузии (1.5) для сферически симметричной задачиследует записать в сферических координатах:∂n(2.29)= D∆(n )∂t33∆=∂2∂r2+2∂r ∂r(2.30)В выражении для оператора Лапласа в сферических координатах(2.30) принято во внимание, что в рассматриваемой задаче всепространственные направления идентичны, то есть в операторесохранена только радиальная часть.Для упрощения диффузионного уравнения (2.29) с оператором(2.30) часто используется замена переменных:w = rn(2.31)С использованием этой замены переменных уравнение (2.29)примет вид:∂w∂ 2w(2.32)=D2∂t∂rВ стационарном приближении (2.32) превращается в∂2w2=0(2.33)∂rРешим задачу в предположении "черной сферы", т.е.
впредположении быстрой реакции прилипания молекул к поверхностиколлоидной частицы. Это предположение позволяет записатьграничные условия в виде:n (R ) = 0(2.34)n (∞) = n 0Решим уравнение (2.33), произведем обратную заменупеременных в соответствии с (2.31) и воспользуемся граничнымиусловиями (2.34) для нахождения постоянных интегрирования.Получим решениеRn (r ) = n 0 (1 − ) ,(2.35)rкоторое описывает стационарный профиль концентрации молекулвблизи коллоидной частицей.Решение задачи должно дать выражение для скорости ростачастицы. Для нахождения этого выражения учтем, что диффузионныйпоток за единицу времени доставляет к поверхности частицы некотороеколичество молекул. После прилипания к поверхности они образуюттело частицы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
