А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Пусть плотность ρ частицы определяет, сколько молекулнеобходимо, чтобы образовать единицу объема коллоидной частицы.Тогда:dRdn4πR 2ρ= 4πR 2 D( ) r = R(2.36)dtdr34Условие (2.36) фактически является дифференциальнымуравнением для радиуса коллоидной частицы. В качестве начальногоусловия примем, что в момент времени t = 0 радиус зародыша частицысоставлял R0.
Решая уравнения (2.36) с этим начальным условием,получим:2 Dn 0 tR 2 = R 02 +(2.37)ρИз этого решения видно, что в соответствии с рассмотренноймодельюрадиусколлоиднойчастицыдолженменятьсяпропорционально корню из времени.Рассмотренная задача показывает, что в некоторых случаяхможно получать приближенное описание кинетики нестационарногопроцесса, решая задачу в стационарном, то есть не зависящем отвремени, приближении.2.6. Задача о клеточном эффекте. Дельта-функция источника.Нахождение решений с помощью свертки.Рассмотрим следующую модель клеточного эффекта (Рис.2.7).BAr0Рис. 2.7 Задача о клеточном эффекте.Пусть пара реагирующих частиц с радиусами rA и rBзарождается на расстоянии r0.
Обе частицы диффундируют случайнымобразом. В случае их столкновения протекает химическая реакциярекомбинации с константой скорости ks. Это условие будем называтьусловием "серой сферы", в отличие от условия "черной сферы",соответствующего бесконечно быстрой реакции частиц, находящихся вконтакте.Отметим, что в действительности явление клеточного эффекта несовсем корректно рассматривать как диффузионную задачу движениячастиц в изотропной среде. Клетка, построенная из молекулрастворителя, более похожа на ячейку кристалла, т.е.
не являетсябесструктурной изотропной средой. Движения частиц в клетке неявляются малыми случайными скачками. Поэтому они не всегда могутбыть количественно описаны в рамках диффузионных моделей.35Тем не менее, решим задачу в описанном приближении. Намнеобходимо найти вероятность рекомбинации частиц A и B. Поместимначало координат в центр частицы A. Тогда расстояние, на которомпроисходит рекомбинация R=rA+rB, а их совместное движениеописывается коэффициентом диффузии D=DA+DB.
Очевидно, чтосудьба пары реальных частиц не может служить предметом нашегорассмотрения. Для использования диффузионного приближениянеобходимо рассматривать большой ансамбль таких пар. Тогдавероятность W(r) найти частицу B на заданном расстоянии от A станетаналогом концентрации и может быть найдена из решениядиффузионной задачи. Для того, чтобы при решении задачииспользовать стационарное приближение, предположим, что пары нарасстоянии r0 зарождаются непрерывно с постоянной скоростью,равной единице. Тогда распределение W(r) через некоторое времястанет стационарным, а скорость рекомбинации будет численно равнавероятности рекомбинации пары.Так же, как мы это делали в задаче о росте коллоидной частицы,используем в диффузионном уравнении оператор Лапласа всферических координатах (2.30) и воспользуемся заменой переменныхw = rW(2.38)Диффузионное уравнение в стационарном приближении∂2w2=0(2.39)∂rУравнение (2.39) необходимо теперь решить в соответствующихграничных условиях.
Прежде чем рассмотреть граничные условия,обратим внимание на то, что функция W(r) не является гладкой.Действительно, в точке r0 непрерывно образуются новые пары, то естьв этой точке уравнение (2.39) должно быть дополнено членом,описывающим зарождение пар. Фактически в условия задачи входит δфункция источника, которая описывает зарождение частиц нафиксированном расстоянии r0. В результате этого в точке r0 функцияконцентрации W(r) имеет разрыв ее первой производной. Этоосложнение приводит к тому, что невозможно найти решениедиффузионного уравнения, справедливое для всех значений радиуса r.В связи с этим будем искать решения отдельно для области r < r0 и r >r0 .
Обозначим решения уравнения (2.39) для двух областей следующимобразом:Ar < r0 w1 = A1 + B1r , следовательно W1 = 1 + B1(2.40)rAr > r0 w 2 = A 2 + B 2 r , следовательно W2 = 2 + B 2(2.41)r36где A1 , A 2 , B1 и B 2 − постоянные интегрирования. Две из этихпостоянных необходимо найти из граничных условий, а две − изусловий сшивки функций W1 и W2 в точке r0. Граничные условиязапишем виде:W (∞ ) = 0(2.42)∂WD() r = R = k s W (R )∂rУсловиями сшивки двух функций будет, во-первых, равенство ихзначений в точке r0:(2.43)W1 (r0 ) = W2 (r0 )во вторых, − равенство в точке r0 суммы диффузионных потоков,направленных в разные стороны, и скорости образования пар, котораяпринята равной 1:∂W∂W(2.44)1 = 4πr0 2 D( 1 ) r + 0 − 4πr0 2 D( 2 ) r − 0∂r∂rВ выражении (2.44) учтено, что зарождение пар происходит спроизвольным расположением частицы B относительно началакоординат, т.е. на поверхности сферы радиуса r0.Использование условий (2.42) - (2.44) позволяет найти всекоэффициенты интегрирования в решениях (2.40) и (2.41):1RA1 = −4πDr0 D+1ksRA2 =R1)(r0 −D4πDr0+1ksRB1 =14πDr0(2.45)B2 = 0Таким образом, решения (2.40) и (2.41) с подстановкойкоэффициентов (2.45) описывают стационарное распределение, т.е.вероятность найти частицу B на заданном расстоянии от частицы A.Искомая вероятность рекомбинации PR есть скорость реакции награнице r = R:∂W)r =RPR = 4πR 2 ( D(2.46)∂rВычислив ее, получим:37R(2.47)Dr0 (+ 1)ksRИз полученного выражения видно, что при очень быстройреакции ( k s → ∞ ) вероятность рекомбинации равна отношениюRрадиуса рекомбинации к расстоянию между частицами PR = .r0Результат (2.47) позволяет определить вероятность рекомбинациине только пар на заданном расстоянии r0, но и пар, расстояние междукоторыми подчиняется какому-либо распределению.
Действительно,если имеется распределение пар по расстояниям, каждая подгруппа,частицы в которой расположены на конкретном расстоянии, ведет себянезависимо от остальных подгрупп. Вероятность рекомбинации для парв этой подгруппе описывается выражением (2.47). Для получениярезультата для всего распределения необходимо просуммироватьвероятность рекомбинации для всех подгрупп с их весом.Математически это означает вычисление свертки функции (2.47) сфункцией распределения пар.В качестве примера рассмотрим экспоненциальную функциюраспределения пар по расстоянию между частицами в паре:dnρ( r ) == α exp[−α(r − R )](2.48)drДля получения верную величины вероятности рекомбинации,необходимо, чтобы использованная функция распределения быланормирована, т.е.
чтобы выполнялось условие:PR =∞∫ ρ(r )dr = 1(2.49)RВероятность рекомбинации может быть записана в виде сверткизаданной функции распределения (2.48) с вероятностью рекомбинациидля подгруппы частиц (2.47):∞ρ(r )RdrPR = ∫(2.50)DrR(+ 1)ksRДля экспоненциальной функции распределения получим:α Re xp(αR )Ei(−αR )(2.51)PR =D+1ksRгдеx exEi( x ) = ∫−∞ xdx − интегральная показательная функция.38Приведенное решение показывает, что решение задачи с δфункцией источника позволяет затем легко получить решение дляаналогичной задачи с произвольной функцией зарождения.Задачи.1. Приведите примеры диффузионно-контролируемых реакций.Каким образом можно выяснить в каком режиме − диффузионном иликинетическом − протекает реакция?2.
Предложите способ оценки времени, которое проходит сначала диффузионно-контролируемого процесса до установлениястационарного режима. Оцените это время для задачи об окислении вполимерной среде (раздел 2.3).3. Используя закон поглощения света, оцените реальностьвыполнения условий стационарного приближения в задаче ополярографической регистрации продукта фотохимической реакции.4. Используя закон поглощения света в дифференциальнойформе, получите выражение для расчета количества света,поглощаемого красителем A и красителем B в единицу времени при ихсовместном нахождении в растворе (формулу смешанногопоглощения).5.
Решите задачу полярографической регистрации продуктафотохимической реакции в случае малого поглощения раствора (раздел2.4, приближение а).6. Получите уравнение (2.32) с помощью замены переменных(2.31).7. Решите задачу о росте коллоидной частицы в приближении"серой сферы", т.е. считая, что скорость прилипания молекулы кповерхности частицы описывается поверхностной константой скоростиks. Продемонстрируйте диффузионный и кинетический режим этогопроцесса.8. Найдите вероятность рекомбинации пар радикалов,зарождающихся с линейной функцией распределения, простирающейсяот R до 3R.9.
Задачу о полярографическом определении нестабильногопродукта фотопревращения (раздел 2.4) решите в предположениизарождения молекул нестабильного продукта только на расстоянии r0от электрода. Используйте полученное решение для получениязависимости полярографического тока от интенсивности света.10. Пленка органического материала толщиной d получаласьнапылением паров этого материала на металлическую поверхность,охлажденную до 77 К. Температура испарения материала Tи, скоростьнапыления U.
В предположении, что скорость установления профилятемпературы много больше скорости роста пленки, опредедите,39насколько отличается температура поверхности пленки в ходенапыления от температуры подложки? Сделайте оценки для какоголибо конкретного материала при Tи = 400, d = 1, 10 и 100мкм и времениформирования пленки 1 час.11. Решите задачу 10 в условиях протекания в пленкеэкзотермической реакции с тепловым эффектом Q.12. Чистый азот подается в реактор по резиновой трубке длинойL, диаметром d, с толщиной стенки r и объемной скоростью V.Рассчитайте концентрацию кислорода в газовом потоке на выходе изтрубки. Сделайте оценки для реальных значений указанных величин.13.
Рассчитайте скорость реакции, в которой реагент A за счетдиффузии поступает внутрь плоского слоя катализатора толщиной d,где претерпевает реакцию первого порядка с константой kr. Определитезависимость скорости реакции от концентрации реагента и толщиныслоя.403. Нестационарная диффузионная кинетика.3.1. Задача Смолуховского.Рассмотрим кинетику контролируемой диффузией реакции междудвумя реагентами A и B в растворе. Воспользуемся подходом, которыймы использовали при рассмотрении задачи о клеточном эффекте. Дляэтого поместим начало координат в центр частицы A. Будемрассматривать ансамбль пар реагирующих частиц, рассматриваяконцентрацию вещества B как вероятность W найти частицу B нарасстоянии r от частицы A. Тогда скорость реакции можно рассчитатькак диффузионный поток этой вероятности на границу сферы реакциирадиусом R = rA+rB .
Будем считать, что концентрация вещества Амала, так что можно не учитывать их взаимное влияние. Это означает,что вокруг каждой молекулы A можно выделить сферу достаточнобольшого радиуса, в которой вероятность нахождения частицы Bопределяется только реакцией с молекулой A, расположенной в еецентре.Wt =0t1 t21t3rRРис.3.1 Задача СмолуховскогоКачественное рассмотрение задачи проиллюстрировано нарис.3.1. На нем показана эволюция вероятности нахождения частицы Bв окрестности молекулы A во времени. Очевидно, что равномерноеначальное распределение этой вероятности будет изменяться за счетреакции наиболее близко расположенных пар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
