А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Пусть это − реакция первого порядка сконстантой скорости реакции ks. Условие стационарного режимапротекания реакции на поверхности может быть выражено черезравенство диффузионного потока и скорости реакции:dCD ( ) x = 0 = k s C ( 0)(2.11)dx22Используем равенство (2.11) в качестве второго граничного условия.Граничные условия, которые накладывают требования на первуюпроизводную искомой функции, носят название "условие Неймана".Используя условия (2.10) и (2.11) совместно с (2.9), легкополучить выражения для постоянных интегрирования и для искомойфункции:C0Dx+ )(2.12)C( x ) =(Dksδ δ+1k sδDИз решения (2.12) видно, что безразмерный параметрполностьюk sδопределяет кинетику рассматриваемой реакции.
Обратим внимание нато, что константа скорости реакции ks является величиной,рассчитанной на единицу поверхности катализатора. Если коэффициентдиффузии имеет размерность м2/с, то размерность ks соответственном/с.Использование конечной величины ks означает, что скоростьреакции диффундирующей молекулы на поверхности конечна. Такимобразом, существует конечная вероятность того, что столкнувшаяся споверхностью молекула не прореагирует, а снова уйдет в объем за счетдиффузии.
Такое условие часто называют "условие серой стенки", впротивоположность "условию черной стенки" или "условиюпоглощающей стенки", которые предполагают мгновенную реакциюпри столкновении молекулы с поверхностью. Решение в условиях серойстенки, очевидно, является более правильным и более общим.Действительно, при устремлении ks к бесконечности решение задачивсегда может быть сведено к условиям поглощающей стенки.Решение (2.12) показывает также, что стационарная концентрацияреагента на поверхности катализатора отличается от его концентрациив объеме:C0C ( 0) =(2.13)ksδ1+DСкорость реакции w может быть получена как из правой, так и излевой части уравнения (2.11):C0w = ks(2.14)ksδ1+DПриведенные решения соответствуют полученным нами ранееформулам (2.5) - (2.7).
В частности, решение (2.14) можно переписать ввиде:23DC0δw=(2.15)Dks +δСравнение (2.6) и (2.15) показывает, что в качестве константыDскорости диффузии в рассматриваемой задаче выступает величина .δЗаключительным этапом решения задачи является анализполученного результата. Необходимой стадией такого анализа являетсяпроверка размерностей в полученных выражениях.
Обратим еще развнимание на то, что константа скорости реакции ks является величиной,рассчитанной на единицу поверхности. Точно так же скорость реакцииDв решении (2.14) и константа скорости диффузиирассчитаны наδединицу поверхности катализатора и имеют соответствующуюDразмерность.
Совокупность констант, входящая в решения (2.12) ksδ(2.14), является безразмерной.Выяснив размерности входящих в решение величин, можнопостроить графики найденных решений и сравнивать их с результатамиэксперимента.ks2.3. Задача об окислении в полимерной среде. Распределенныйсток.В предыдущей задаче химическая реакция рассматриваемогореагента происходила только в одной точке диффузионногопространства − на поверхности катализатора. Во многих других случаяхнеобходимоучитыватьреакциирассматриваемоговеществаодновременно с его диффузией в объеме образца.
В качестве примерарассмотрим задачу об окислении вещества в полимерной среде.Пусть имеется плоский слой полимерного материала срастворенным в нем веществом, способным к окислению кислородом.Пусть кислород поступает в полимер диффузионным образом черезплоские границы полимера. Для решения задачи о кинетике реакцииокисления необходимо сначала сформулировать физическую модельпроцесса.
Пусть в начальный момент времени окисляемое вещество вполимере распределено равномерно с концентрацией R0, а кислорода вначальный момент времени в полимере нет вообще, т.е. концентрациякислорода C0 = 0. На рис.2.2. качественно показано распределениеконцентрации кислорода и окисляемого вещества в ходе реакцииокисления.24CC0Rtt4t0R0t2t3t1t3t2t4t1t0 xtx-x0x 0 -x0x000Рис.2.2. Задача об окислении в полимерной среде. Распределениекислорода (a) и реагента (b) по толщине образца в различныемоменты времени.На рис.2.2 направление диффузии кислорода соответствует оси x.Вследствие того, что кислород проникает в плоский полимерный слойчерез две противоположные поверхности, т.е. вследствие симметриизадачи, начало координат выберем в середине полимерного слоя.Толщину полимерного слоя обозначим, как 2x0.Очевидно, что в ходе реакции кислород постепенно проникаетвглубь полимера, а окисляющееся вещество расходуется, начиная споверхности образца.
Видно, что в ходе процесса распределениеконцентраций кислорода и реагента меняются во времени.Для того чтобы стало возможным применение стационарногоприближения, переформулируем задачу с другими условиямиэксперимента. Предположим, что концентрация окисляющегосявещества настолько велика, что значительное время в ходе процессаизменениями концентрации этого реагента можно пренебрегать.Примем, что порядок по кислороду рассматриваемой реакции равен n, апорядок по реагенту − m. Тогда скорость окисления в любой точкеобразца описывается выражением − k ' C n R m . Если пренебречьрасходом окисляемого вещества (R = const), то его концентрациюможно внести в эффективную константу скорости реакции k = k ' R m .
Втаком случае в ходе реакции установится стационарное состояние, вкотором диффузионный поток кислорода, проникающего в образец,равен расходу кислорода в реакции окисления. Такое стационарноесостояние качественно показано на рис.2.3.Для нахождения этого стационарного распределения и скоростиреакции окисления необходимо решить в стационарном приближенииследующее диффузионное уравнение:Dd 2Cdx2− kC n = 0(2.16)25CC0x-x0x00Рис.2.3.
Задача об окислении в полимерной среде.Стационарное распределение кислорода.Уравнение (2.16) справедливо для всех точек образца. СлагаемоеkC n описывает скорость реакции окисления. Члены диффузионныхуравнений, описывающее появление и исчезновение диффундирующихчастиц в произвольной точке образца, принято называтьраспределеннымисточникомилираспределеннымстоком,соответственно.Для решения уравнения (2.16) необходимо сформулироватьграничные условия. Первое граничное условия будет выражатьпостоянство концентрации кислорода в газовой фазе и, соответственно,на внешней поверхности образца:C( x 0 ) = C 0(2.17)В качестве второго граничного условия используем условиесимметрии задачи.
Действительно, распределение кислорода в правой илевой части образца должны быть симметричным. Отсюда следует, чтов центре образца градиент концентрации кислорода должен быть равеннулю:dC( )x =0 = 0(2.18)dxОтметим, что условие вида (2.18) может быть использовано нетольковслучаесимметричнойзадачи.Модифицируемрассматриваемую задачу следующим образом. Пусть пленка,показанная на рис.2.2а, имеет вдвое меньшую толщину, но расположенана непроницаемой подложке. Качественно модифицированная задачапоказана на рис.2.4.26CC0t=t4t3t2t10t=0xx0Рис.2.4.
Задача об окислении в полимерной среде.Распределение кислорода по толщине образца.Пленка расположена на непроницаемой подложке.Условиенепроницаемостиподложкиозначает,чтодиффузионный поток через границу, примыкающую к подложке, равеннулю. Таким образом, модификация задачи не изменила видаграничных условий. Граничное условие вида (2.18) может бытьиспользовано во всех случаях, когда граница непроницаема длядиффундирующего вещества. Такое условие часто называют"отражающим" граничным условием.Уравнение (2.16) является нелинейным уравнением второгопорядка.
Для его решения используем метод понижения порядка. ДляdCэтого обозначим= p . Используя эту замену переменных,dxперепишем уравнение (2.16):d 2 C dp dp dC dpПоскольку===pdx 2 dx dC dx dCdpDp− kC n = 0(2.19)dCГраничным условием для уравнения (2.19) будет условие,которое можно получить из (2.18):dC( ) x = 0 = p(C(0)) = 0(2.20)dxРешение уравнения (2.19) с граничным условием (2.20) будетвыглядеть следующим образом:dC2kp==[C n +1 − C(0) n +1 ]1 / 2(2.21)dx(n + 1) D27Для упрощения вида решения примем, что стационарнаяконцентрация кислорода в центре образца равна нулю (величина C(0)пренебрежимо мала). Это условие соответствует достаточно большойскорости реакции окисления и большой толщине образца.
Тогдаинтегрируя уравнение (2.21), можно в явном виде получитьстационарное распределение концентрации кислорода. В частности,при n = 2 распределение кислорода будет описываться выражением:1C=(2.22)2⎡ k1 ⎤⎢⎥(x 0 − x) +6DC 0 ⎥⎦⎢⎣Графическое изображение распределения кислорода в образце,полученного в соответствии с решением (2.22), показано на рис.2.5.C/ C01-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6x, ммРис.2.5. Задача об окислении в полимерной среде.Распределение кислорода в образце в соответствии срешением (2.22); k/D=104 1/M см2, С0=10-2 M.Однако, для того, чтобы определить стационарную скоростьреакции, получение решения (2.22) не является обязательным.Действительно, суммарная скорость реакции окисления в образце равнаобщему поглощению кислорода в единицу времени.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
