А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В связи с этим рассмотрим кратко уравнениятеплопроводности.Тепловой поток q, протекающий через единицу поверхности,определяется градиентом температуры (закон Фурье):∂Tq = −λ(1.21)∂x16где λ − коэффициент теплопроводности, Вт/м.с.Изменение температуры в данной точке за счет теплопроводностиописывается уравнением:∂Tρc= div(λgrad(T))(1.22)∂tгде ρ и c − плотность и теплоемкость среды.Это уравнение фактически является уравнением тепловогобаланса в точке, аналогично тому, как второй закон Фика представляетсобой уравнение материального баланса.Если коэффициент теплопроводности одинаков во всехнаправлениях, т.е. среда изотропна, то выражение (1.22) принимает вид:∂Tρc= λ∆(T)(1.23)∂tПоделим выражение (1.23) на ρc и учтем источники и стоки тепла:∂T= a∆(T) + q(x,y,z,T)(1.24)∂tλ−где q ( x , y, z, T ) − функция источников и стоков тепла; a =ρcкоэффициент температуропроводности.Коэффициент температуропроводности a, так же каккоэффициент диффузии, является коэффициентом переноса и имеетразмерность м2/с.Выражение (1.24) полностью идентично уравнению диффузии.Неудивительно поэтому, что методы решения задач диффузии итеплопроводности в значительной степени одинаковы.Задачи.1.
Оцените частоту диффузионных скачков молекулы воды в жидкойводе.2. Используя формулы (1.9), (1.19), (1.20) определите размерностькоэффициентов поступательной и вращательной диффузии.3. Оцените коэффициент диффузии молекулы фуллерена С60 в жидкомбензоле.4. Что можно сказать о температурной зависимости коэффициентовдиффузии в газовой, жидкой и твердой фазах? Рассчитайте энергиюактивации самодиффузии бензола и воды, используя данные табл.3приложения 2.5. Попытайтесь предсказать зависимость коэффициента диффузии ионав водной среде от размера и заряда иона. Учтите сольватное и ионноеокружение.176.
Сравните по порядку величины коэффициенты диффузии икоэффициенты температуропроводности (приложения 2,3). Объясните,почему для некоторых веществ эти величины близки между собой, адля других веществ они существенно различны.182. Диффузионные задачи в стационарном приближении2.1. Стационарное приближение. Кинетический и диффузионныйрежимы реакции.Как уже отмечалось выше, очень редко встречаются химическиесистемы, в которых не происходит диффузионных процессов. Однакодалеко не всегда процессы диффузии необходимо принимать вовнимание и учитывать в явном виде. Рассмотрим моделькаталитической реакции, протекающей на поверхности твердогокатализатора (рис.1).Рис.
2.1. Каталитическая реакцияна поверхности.Пусть концентрация реагирующего вещества в объеме висходный момент времени составляет С0. С началом реакции вблизиповерхности катализатора концентрация исходного вещества начнетуменьшаться.Возникшийградиентконцентрациивызоветдиффузионный поток реагента, направленный к поверхностикатализатора.Следует учесть, что в жидкой и газообразной средах кромедиффузионного перемещения молекул осуществляется перемещениевещества за счет конвекции.
Чтобы исключить из рассмотрениянеравномерность распределения вещества в объеме будемпредполагать, что жидкая или газообразная среда на рис.2.1 достаточнобыстро перемешивается. Тогда концентрация вещества C вдали отповерхности одинакова во всех точках. Однако в непосредственнойблизости от поверхности твердого тела даже очень эффективноеперемешивание не может привести к перемешиванию среды.
Такимобразом, некоторое расстояние вблизи твердой поверхностиреагирующая молекула должна преодолеть только за счет диффузии.Этот слой будем называть пограничным слоем. Толщина пограничногослоя δ зависит от вязкости среды, эффективности перемешивания и19других факторов. Для жидкого раствора в воде она составляет приобычных условиях величину порядка 0,01 см.Рассмотрим диффузию в пограничном слое. Через некотороевремя после начала реакции в нем установится стационарный профильконцентрации, которыйбудетхарактеризоваться равенствомдиффузионного потока реагента на каталитическую поверхность искоростью реакции на ней.
Стационарная концентрация реагирующеговещества в непосредственной близости от каталитической поверхностиобозначена на рис.2.1 как Cs. В такой ситуации диффузионноеуравнение (1.5) упрощается доD∇ 2 (C) + f ( x , y, z, t ) = 0(2.1)где функцияf ( x, y, z, t )описывает образование и расходдиффундирующего вещества в химических реакциях.Решение уравнения (2.1) всегда проще, чем решение уравнения(1.5), которое описывает эволюцию профиля концентрации во времени.Вследствие этого стационарное приближение, т.е. решениедиффузионнойзадачивпредположенииустановившегосястационарного профиля концентраций, является наиболее частоиспользуемым приемом при решении сложных диффузионных задач.Рассмотрим качественно условие стационарности, т.е. равенствоскоростей собственно химической реакции w r и диффузионногопроцесса транспортировки реагента к каталитической поверхности w d :wr = wd(2.2)Пусть реакция протекает в соответствии с кинетическим уравнениемпервого порядка(2.3)w r = k r Csгде w r − скорость реакции, k r − константа скорости реакции, C s −стационарная концентрация реагента на поверхности катализатора.Будем полагать, что скорость диффузии реагента к поверхностикатализатора равна:(2.4)w d = k d (C − C s )гдеw d − скорость диффузионного поступления вещества наповерхность, k d − эффективная константа диффузии.Подставив выражения (2.3) и (2.4) в условие стационарности(2.2), найдем величину стационарной концентрации на поверхностиkdCs =C(2.5)kr + kdПодставив эту концентрацию в выражение для скорости реакции,получим20wr =krkdkr + kd(2.6)CИз (2.6) следует, что наблюдаемая константа скорости реакции k *выражается какk k111=+(2.7)k * = r d илиkr + kdk* k r k dВыражения (2.7) в крайне упрощенном виде иллюстрируют двавозможных режима протекания реакции.При условии k d >> k r наблюдается кинетический режимреакции.
В этих условиях экспериментально наблюдаемая константаскорости реакции равна кинетической константе скорости, k * = k r .При условии k d << k r реакция протекает в диффузионномрежиме. В этом случае экспериментально наблюдаемая константаскорости реакции определяется скоростью диффузии, k * = k dВыражения (2.7) иногда называют законом сложениякинетических сопротивлений, подчеркивая, что наиболее медленнаястадия определяет наблюдаемую кинетику процесса. Таким образом,необходимость явного рассмотрения диффузионных процессов дляобъяснения и описания конкретных экспериментов определяетсясоотношением скоростей кинетической и диффузионной стадиинаблюдаемой реакции.Следует отметить, что приведенное рассмотрение кинетическогои диффузионного режима реакции и полученные в ходе этогорассмотрения формулы имеют лишь качественный, иллюстративныйхарактер.
Действительно, в выражении (2.4) мы использовали целыйряд недостаточно определенных терминов. Неясно в частности, чтотакое константа скорости диффузии k d , какой физический смысл имеетвеличина w d , какой именно точке образца соответствуетиспользованная концентрация вещества C. Эти неточности непозволяют использовать формулы (2.5) - (2.7) в любых диффузионныхзадачах. Возможность применения этих формул для расчетовограничена достаточно специфическими условиями, которые будутясны из дальнейших примеров решения диффузионных задач.2.2. Простейшая диффузионная задача.
Граничные условия.Рассмотрим сформулированную в предыдущем разделе задачуколичественно. В отсутствие реакций с участием диффундирующеговещества в объеме растворителя (отсутствие источников и стоков)диффузионное уравнение (2.1) принимает простейший вид:21∂ 2C2=0∂xПоскольку в этом уравнении имеется производная только поодной независимой переменной, можно заменить частную производнуюполными дифференциалами:d 2C=0(2.8)2dxВ этом уравнении оператор Лапласа принял простейший вид всвязи с тем, что по условиям задачи рассматривается диффузия только водном направлении − вдоль оси x.
Таким образом, уравнение (2.8)отражает стационарную задачу одномерной диффузии.Решением уравнения (2.8) является линейная функция:C( x ) = Ax + B(2.9)где A и B − постоянные интегрирования.Постоянные интегрирования A и B необходимо найти изграничных условий. Таким образом, наибольшая сложность этойдиффузионной задачи, так же как и многих других, состоит вправильной формулировке физической и химической картины процессаи нахождении соответствующих этой картине граничных условий. Вматематике такие задачи получили название "краевые задачи".Граничными условиями в рассматриваемой задаче могут служитьзначения концентрации C, которые известны в какой-то точке изфизических соображений.
Например, очевидно, что на границепограничного слоя концентрация диффундирующего вещества равнаего концентрации в объеме, поскольку мы предполагали быстрое иэффективное перемешивание раствора. Если считать объем растворадостаточно большим, так что расходом реагирующего вещества завремя эксперимента можно пренебречь, то концентрация вещества нарасстоянии δ от поверхности составляет Сo. Таким образом, одно изграничных условий можно записать в виде:C( δ) = C 0(2.10)Такой тип граничных условий, при котором указывается значениеискомой функции в конкретной точке, носит название "условиеДирихле".Из физической модели следует, что на поверхности катализаторапротекает химическая реакция.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
