А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Рассмотрим, например, кристалл метана.На рис. 4.1 показан потенциал для вращения молекулы метана вокругоси третьего порядка. Очевидно, что если энергия молекулы достаточновелика, то могут происходить переходы через потенциальный барьервысотой U0, то есть будут наблюдаться дискретные поворотымолекулы. Если же энергия молекулы недостаточна, то она будетучаствовать в колебательных движениях вблизи дна потенциальнойямы. Такие ориентационные колебания носят название либраций.Либрационные движения заменяют вращательные степени свободы припереходе из газовой в твердую фазу.
Ясно, что в этом случаедиффузионное рассмотрение процесса вращения также неприемлемо.54U0HCHHH2π/34π/3Рис.4.1 Потенциальные барьеры вращения молекулы метана вкристалле.Перейдем теперь к рассмотрению жидких сред. Наличиеближнего порядка в структуре жидкости позволяет заключить, чтолибрационные движения молекул будут наблюдаться и в этом случае.Однако сам этот ближний порядок в жидкости подвижен, все времяизменяется, и, таким образом, потенциал, в котором находитсямолекула, все время меняет свое направление и форму.
Перестройкаклетки в жидкости происходит случайным образом. Поэтомуисследуемая молекула, отслеживая структуру клетки, будет изменятьсвою ориентацию случайно. Этот процесс может быть описан какброуновская вращательная диффузия, если элементарный поворотмолекулы по величине много меньше π. Естественно, чем большевеличина рассматриваемой частицы по сравнению с молекуламирастворителя, тем точнее будет диффузионное приближение. В этомслучае вращательную подвижность молекулы принято характеризоватьвращательным временем корреляции τr.
По своему физическомусмыслу эта величина характеризует время, за которое частица"забывает" свое ориентацию в пространстве, то есть теряет корреляциюс исходной ориентацией.4.2 Влияние вращательной подвижности на скорость химическойреакции.Для того чтобы определить возможное влияние вращательнойдиффузии на кинетику реакции, рассмотрим следующую модель. Пустьпара столкнувшихся молекул может прореагировать, только если ониориентированы друг относительно друга определенным образом.Отразим это в нашей модели тем, что выделим на поверхности шаровчерные пятна, площадь которых занимает долю S всей поверхностишара, изображающего молекулу.
Будем считать, что если черные пятнастолкнувшихся молекул перекрываются, то реакция протекает55мгновенно. Таким образом, реакция протекает в диффузионномрежиме, то есть ее скорость определяется поступательной ивращательной диффузией. Рассмотрим два предельных случая,предсказываемых такой моделью.Пусть поступательная диффузия происходит значительномедленнее, чем вращательная.
То есть:R2>> τ r(4.1)Dtгде τ t − характеристическое время поступательной диффузии нарасстояние радиуса молекулы R, а τ r − время вращательнойкорреляции, Dt − коэффициент диффузии для поступательногосближения молекул.Тогда времени нахождения в контакте двух столкнувшихся частицдостаточно для того, чтобы они в ходе вращательных движений нашлинужную взаимную ориентацию и прореагировали. Таким образом,вращательные движения в этом случае не являются ограничением длявероятности протекания реакции.
Константа скорости диффузионноконтролируемой реакции будет, как и раньше, определятьсяпоступательной диффузией: k r = 4πRDt .Пусть теперь вращательная диффузия происходит многомедленнее поступательной:τt ≈R2<< τ r(4.2)DtТогда за время контакта столкнувшейся пары вращательные движенияне успевают происходить. Пары, столкнувшиеся в удачной взаимнойориентации, прореагируют, а пары, столкнувшиеся неудачно, сноваразделятся. В этом случае скорость реакции уменьшится за счет малойвероятности для молекул столкнуться в нужной ориентации. Можнопоказать, что в этом случае в стационарном приближении константускорости реакции можно оценить какτt ≈k r = 4πRDt S2(4.3)В этом случае свойство молекул вступать в реакцию только приблагоприятной взаимной ориентации, которое выражено величинойS < 1, приводит к уменьшению константы скорости диффузионноконтролируемойреакциинавеличинутакназываемогогеометрического стерического фактора S2.В приведенных двух предельных случаях нет необходимостирассматривать процесс вращательной диффузии.
Аналогичная ситуациявозникает всякий раз, когда интересующий исследователя процесспротекает за время много большее или много меньшее, чем характерноевремя вращательной корреляции. Таким образом, рассмотрение56вращательной диффузии следует предпринимать только тогда, когдавремя вращательной корреляции сравнимо по величине с характернымвременем изучаемого процесса.4.3 Кинетическое описание вращательной диффузии.Для рассмотрения вращательных движений необходимо сначалаописать ориентацию молекулы в пространстве. Для этого в общемслучае надо задать расположение молекулярной системы координатXYZ в лабораторной системе координат xyz. В этих целях обычноиспользуются углы Эйлера, которые обозначают либо α, β, γ либоφ, θ, ψ (рис.
4.2).Рис.4.2 Углы Эйлера φ, θ, ψ . Ось L второговращения часто называют линией узлов.Угол θ есть угол между осями Z и z. Угол φ − это угол между осью Y илинией пересечения плоскости XY и xy. Аналогично угол ψ − это уголмежду линией пересечения этих же плоскостей и осью y. Используя этиуглы, можно перевести систему координат XYZ в систему координатxyz с помощью трех последовательных вращений:− вращения вокруг оси Z на угол ϕ; при этом ось Y принимаетположение, отмеченное буквой L;− вращения вокруг оси L (нового положения оси Y) на угол θ;− вращения вокруг оси z на угол ψ.Три угла Эйлера позволяют найти направляющие косинусымолекулярных осей в лабораторной системе координат. Этинаправляющие косинусы образуют матрицу Эйлера:⎛ cos ϕ cos θ cos ψ − sin ϕ sin ψ − cos ϕ cos θ sin ψ − sin ϕ cos ψ cos ϕ sin θ ⎞⎜⎟⎜ sin ϕ cos θ cos ψ + cos ϕ sin ψ − sin ϕ cos θ sin ψ + cos ϕ cos ψ sin ϕ sin θ ⎟⎜sin θ sin ψcos θ ⎟⎠− sin ϕ cos ψ⎝(4.4)57Матрица Эйлера задает направляющие косинусы молекулярных осейXYZ в лабораторной системе координат xyz.
Обратим внимание на то,что вид матрицы Эйлера меняется в зависимости от направленияповоротов и от выбора осей. В связи с этим существует двенадцатьразных систем углов Эйлера и соответствующих им матриц типа (4.4).Рассмотрение диффузионных движений с использованием всехтрех углов Эйлера соответствует физической модели, в которойпредполагается, что вращательные движения вокруг всех трех осейчастицы происходят с различной скоростью. Такая модель редковстречается в практике и приводит к достаточно сложным уравнениям.Поэтому ограничимся более простым случаем. Пусть молекула имеетаксиальную симметрию, то есть имеет одну выделенную ось, изменениенаправления которой в пространстве нас интересует.
Будем такжерассматривать изотропную среду.Ориентированность ансамбля частиц зададим ориентационнойфункцией распределения∂Nρ(θ) =(4.5)∂θЭта функция показывает плотность распределения частиц поориентации, то есть число частиц, которые ориентированы под углами винтервале от θ до θ + dθ.Найдем функцию ρ(θ) для равномерного статистическогораспределения молекул по ориентации. Для этого представим каждуюмолекулу как единичный вектор, который характеризует ееориентацию. Совместим начала этих векторов для всех молекул вначале координат (рис. 4.3).Рис.4.3.
К расчету функции распределенияаксиальныхмолекулпоориентациивпространстве.58Теперь функция распределения по углу θ указывает, сколько векторовпопадают своими концами в пояс, описанный на поверхности шаралиниями θ и θ + dθ. При случайном статистическом распределении налюбой участок шара единичной площади попадает одинаковое числовекторов. Таким образом, искомая функция распределенияопределяется площадью показанного на рисунке пояса. Для того чтобыполучить нормированную функцию распределения, необходиморазделить эту площадь на площадь шара.
Полученная таким образомфункция распределения для ансамбля случайно ориентированныхчастиц имеет вид:sin θρ(θ) =(4.6)2Большинство физических свойств, по которым может бытьзафиксирована ориентация молекулы, зависят только от величины углаθ, но не зависят от направления вектора вверх или вниз на рис.
4.3.Таким образом, при определении числа молекул, расположенных подуглом θ, необходимо учитывать пояс не только в верхней, но и внижней части сферы. Тогда функция случайного распределенияудвоится:ρ(θ) = sin θ(4.7)Для того чтобы учесть ориентацию частиц, в диффузионномуравнении (1.5) нужно использовать оператор Лапласа в сферическихкоординатах (r, θ, φ):∂ 2 ∂1 ∂∂1 ∂2r ∇ = (r)+(sin θ ) +∂r∂r sin θ ∂θ∂θ sin 2 θ ∂ϕ 22 2(4.8)Ранее мы использовали радиальную (зависящую от r) частьоператора (4.8), поскольку рассматриваемые задачи были сферическисимметричными, т.е.
не зависели от направления в пространстве.Теперь нас интересует только угловая часть оператора. Поэтомупримем r = 1 .Решение аксиально-симметричной задачи зависит только от угла θ. Всвязи с этим упростим вид оператора Лапласа, используя условие∂= 0.∂ϕТогда диффузионное уравнение принимает вид:1 ∂ρ1 ∂∂ρ ∂ 2ρ cos θ ∂ρ=(sin θ ) =+(4.9)∂θ ∂θ 2 sin θ ∂θDr ∂t sin θ ∂θДля решения используем стандартную замену переменных x = cos θ .Перепишем уравнение (4.9) в новых переменных:5921 ∂ρ∂ρ2 ∂ ρ= (1 − x )− 2x(4.10)2Dr ∂t∂x∂xФункцию распределения также выразим в новых переменных:ρ(θ)ρ( x ) =(4.11)sin θРешение уравнения (4.10) можно найти, разложив искомуюфункцию по полиномам Лежандра1 Pn(x):ρ( x ) = ∑ B n Pn ( x )(4.12)nВоспользуемся производящим дифференциальным уравнением:2∂w2 ∂ w(1 − x )− 2x+ n(n + 1) w = 0 ,2∂x(4.13)∂xрешением которого являются полиномы Лежандра.
Тогда уравнение(4.10) примет вид:∂B1(4.14)∑ Pn ( x ) n = −∑ n (n + 1)B n Pn ( x )Dr n∂tnВ соответствии с (4.14) для коэффициентов разложения B n ( t ) ,зависящих от времени, получается дифференциальное уравнение:1 ∂B n= − n (n + 1)B n ,(4.15)Dr ∂tрешение которого:B n ( t ) = B n (0) exp[− n (n + 1) Dr t ](4.16)позволяет записать решение задачи для эволюции во времениориентационной функции распределения:ρ( x, t ) = ∑ B n (0)Pn ( x )e − n ( n +1) Dr t(4.17)nВернувшись к переменной θ, получимρ(θ, t ) = sin θ∑ B n (0)Pn (cos θ)e − n ( n +1) Dr t(4.18)nВ этом решении B n (0) − коэффициенты разложения исходной функциираспределения по полиномам Лежандра.
Видно, что с течениемвремени ориентационная функция распределения приближается кстатистической, поскольку все члены разложения с n ≥ 1экспоненциально убывают со временем.1Свойства полиномов Лежандра см. Приложение 5.604.4 Задача о вращательной диффузии при импульсном фотолизе.Применим полученное решение к предсказанию результатовэксперимента по импульсному лазерному фотолизу. Пусть короткийимпульс поляризованного лазерного света вызывает образованиемолекул в возбужденном состоянии или продуктов фотохимическойреакции. Известно, что вероятность поглощения света зависит оториентациимолекулыотносительновектораэлектрическойкомпоненты поляризованного света. Действительно, с поглощающейсвет молекулой связан вектор дипольного момента перехода µ.
Еслиэтот вектор совпадает по направлению в пространстве с направлениемэлектрического вектора света E, то вероятность поглощения светамаксимальна. Если же направление вектора дипольного моментаперехода перпендикулярно направлению электрического векторасветовой волны, то поглощение света молекулой невозможно. Внеупорядоченной среде − жидком растворе, полимере, стекле и т.п. −молекулы и, следовательно, их дипольные моменты переходаориентированы в пространстве случайным образом. В такой средемолекулы оказываются неэквивалентными по отношению квероятности поглотить свет и, следовательно, прореагировать. Этоявление называется явлением фотоселекции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
