Часть 2 (1159709), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Реакция Норриша II – фотохимический отрыв атома Н от карбонильного соединения и образующийся бирадикал распадается на олефин и енол, изомеризующийся в кетон. Изучение переноса электрона – пока перспектива для аттохимии.рис. 1Чаще всего реакции имеют достаточно большую величину характеристического времени и их можно изучать обычными методами (с секундомером в руке). Изучение быстрых процессов требует специальных методов: используют призначении характеристического времени (величина, обратная значению константыскорости) 10–3с – метод остановленной струи, 10–6с – метод флэш фотолиза, измерение времени релаксации, 10–9с – методы лазерной спектроскопии, измерение флуоресценции, эффекта Керра, 10–11с – импульсный радиолиз.
А некоторые реакции протекают всего за десятки и сотни фемтосекунд: пример, разрывсвязи в электронновозбужденных молекулах проходит за 100-20фс. Если же мыхотим узнать, как собственно происходит химическое превращение на атомномуровне, то следует учитывать, что время жизни АК (переходного состояния) составляет 10–12–13с, а смещение атомов в молекуле на 0,1Å в процессе колебания за10–14–15с.До недавнего времени единственным способом представить перемещенияатомов в молекулах, образующих активированный комплекс, и оценить егосвойства (геометрию, распределение заряда) было проведение квантовомеханических расчетов. Для непосредственных измерений требовались источники воздействия и методы регистрации с соответствующим разрешением.
Это сталовозможным в 1980-90-х годах, после того как развитие лазерной спектроскопиипозволило уменьшить длительность импульса излучения до нескольких фемтосекунд (фс). За развитие метода А. Зевайлю присуждена Нобелевская премия.Использование коротких импульсов излучения позволяет изучать молекулы в процессе колебаний составляющих атомов. Таким методом получаемразнообразную информацию. Рассмотрим здесь примеры его использования дляисследования когерентных процессов, построения поверхности потенциальнойэнергии и изучения динамики сольватации.Когерентность – взаимосвязанное, согласованное протекание во времении пространстве нескольких случайных колебательных или волновых процессов.Первоначально это понятие возникло в оптике, а сейчас его используют к волновым процессам любой природы, в том числе и к химическим колебаниям.
Вэтом случае когерентность - свойство химических систем формировать колебательные режимы реакции. Когерентность проявляется в периодическом изменении скорости реакции и проявляется как периодическое изменение концентраций промежуточных веществ или продуктов.Химическая когерентность существует на двух уровнях - квантовом имакроскопическом. В первом случае когерентность относится к реакционнойспособности импульсно приготовленного ансамбля реагирующих частиц.
Такойансамбль колеблется между состояниями с разной реакционной способностью.Примером макроскопической когерентности является реакция БелоусоваЖаботинского.Когерентность вносит такие новые понятия как волновой пакет, фаза, по-теря когерентности (дефазирование), интерференция, бифуркации и бифуркационные диаграммы, фазовый портрет, странный аттрактор, фазовая турбулентность.
Подробное рассмотрение всех этих понятий и явлений не можетбыть проведено в рамках общего курса физической химии. Поэтому ограничимся сейчас только понятиями волнового пакета и бифуркации.Часто понятие волнового пакета используют для описания двух систем:сложной молекулы, в которой согласованно колеблются все атомы, или ансамбля молекул, в котором согласовано движение молекул. Понятие бифуркации означает приобретение динамической системой, в том числе и химической,нового качества движения при малом изменении ее параметров.Принципиальнаясхемаопытов представлена на рис. 2:короткий лазерный импульс длительностью 10–14–10–15с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" мо-рис. 2лекулу и "помещает" ее в новый потенциал.
C задержкой в несколько фс на образец (молекулярный пучок или твердая пластина) направляется измерительный лазерный импульс. Короткий лазерный импульс длительностью 10–14 – 10–13с (его длительность меньше периода колебаний атомов) "возбуждает" молеку-лу и "помещает" ее в новый потенциал. В этом новом потенциале ансамбль молекул, приготовленный лазерным импульсом, ведет себя когерентно, т.е. колебания атомов всех членов ансамбля синхронизованы, а сам ансамбль являетсяволновым пакетом. При этом за счет принципа неопределенности ( ∆E∆t ≥ h )для фемтосекундных импульсов неопределенность в значении энергии волнового пакета может быть достаточно велика.
При движении по потенциальнойповерхности волновой пакет может рассыпаться на ряд других пакетов (с другой амплитудой и фазой колебаний); часть их может дефазироваться (потерятькогерентность) и исчезнуть, часть может интерферировать и частично восста-новить исходный пакет и т. д.Наиболее известным примером когерентного поведения волнового пакетаявляется ансамбль молекул NaI.
Возбужденные коротким (~50фс) импульсоммолекулы NaI "переносятся" с поверхности потенциальной энергии основного(ионного) состояния на поверхность возбужденного (ковалентного) состояния(рис. 3); так создается волновой пакет, локализованный на новой потенциальной поверхности (рис. 4).
Этот волновой пакет скользит в адиабатическом потенциале, осциллируя между ковалентным и ионным состояниями и периодически проходя область квазипересечения (при межатомном расстоянии 6,93Å)ионного и ковалентного термов.рис. 3рис. 4Из-за неадиабатической связи двух термов имеется конечная вероятностьпросачивания пакета с верхней кривой на нижнюю. При этом часть "просочившегося" пакета распадается, рождая атомы Na, а другая часть становится новымволновым пакетом, который движется когерентно в нижней долине (рис. 3).Точка квазипересечения ионного и ковалентного термов (точка контактадвух потенциальных кривых - верхней и нижней) есть точка бифуркации, гдеволновой пакет распадается на два пакета, один из которых частично необратимо распадается (рис.
4). В принципе ясно, что пакет с нижней потенциальнойкривой через ту же точку бифуркации может вернуться на верхнюю потенци-альную кривую, восстановив исходный пакет (интерференция), хотя для даннойсистемы случае эта вероятность мала. В других случаях, где характер поверхности потенциальной энергии иной, такая вероятность может быть значительной, и интерференция пакетов происходит.рис. 5Количественно вероятность распада пакета в точке бифуркации можнорассчитать по формуле Ландау-Зинера для неадиабатических переходов.Когерентное движение пакета в верхней долине рождает в точке бифуркации поток атомов Na (продукта реакции, рис.
5), плотность которого осциллирует во времени с частотой колебаний пакета в верхней долине, а амплитудаплотности затухает из-за распада пакета, дефазирования и сброса в глубокуюнижнюю долину. Созданная на старте когерентность сохраняется в реакциях ипереносится в продукты. Это - свидетельство коллективного, синхронного, согласованного по фазе химического превращения молекулярного ансамбля.Такая когерентность обнаруживается не только в простых реакциях, но ив сложных системах. Например, фото превращение родопсина и его аналоговосуществляется одновременно по когерентному и некогерентному механизмам.Превращение по некогерентному каналу означает термализацию, т.е. потерюэнергии возбужденного состояния тепловым путем в отличие от испусканияквантов излучения.Другим примером применения фемтохимии является установления химизма распада молекулы циклобутана.
Возможными путями превращения могут быть одновременный разрыв двух связей в молекуле или стадийный разрывс образованием относительно устойчивого промежуточного продукта. Было установлено, что реакция протекает преимущественно стадийно и промежуточноесоединение существует примерно 700фс (ямка на вершине энергетическогобарьера, составляет примерно 16кДж/моль). Точно также при разрыве связи вмолекуле IF2C-CF2I связи С-I рвутся поочередно.В качестве примера изучения динамики сольватации ниже приведены результаты изучения поведения молекулы I2 в бензоле (рис. 6).рис. 6Таким образом, с помощью фемтоспектроскопии в настоящее время становится возможным изучать и свойства активированного комплекса.В конце XX века группа ученых (Австрия, Канада) провела опыты с разрешением в аттосекунды.
Они облучали неон видимым или ближним инфракрасным светом (650нм) длительностью около 7фс. Под воздействием лазераатомы газа ионизировались, на короткое время выбивался электрон и при возвращении его в прежнее положение генерировалось УФ или мягкое рентгеновское излучение. Взаимодействие иона и электрона (испускание УФ и рентгеновских лучей) длилось 650ас. Отметим, что за 3 ас свет проходит расстояние в1 нанометр. Пока это скорее перспектива изучения процессов с таким временным разрешением, но дальнейшее развитие аттосекундной спектроскопии обе-щает возможность следить за перемещением электронов в молекулах.Глава 9. Мономолекулярные реакции.Параграф 1.
Отличительные особенности.Интересный класс реакций представляют собой мономолекулярные превращения, кинетика которых описывается первым порядком, а для их протекания соударения двух молекул формально не требуются. Примерами таких реакций являются: изомеризация бутена и циклопропана, реакция внутримолекулярного переноса атома С: CH3NC→ CH3CN, внутримолекулярный перенос водорода, разложение диэтилового эфира.При обсуждении кинетики таких реакций возникает ряд вопросов, связанных с особенностями этих процессов.• 1. Откуда молекула может приобрести энергию активации, Е, значениекоторой для подобного типа превращений может достигать десятков и сотен кДж/моль.• 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
