Часть 2 (1159709), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Е при высоких р больше (на 50 и более кДж/моль), чем при низких.• 3. Константа скорости зависит от р. В качествепримера приведем данные Хиншельвуда по разложению диэтилового эфира при 777К (рис. 1). Втеории активированного комплекса есть зависимость константы от давления, но при образованиирис. 1активных состояний в мономолекулярной реакциитрудно предполагать существенное изменениеобъема, способное количественно описать данные опытов.• 4. При разложении эфира в координатах 1/k от1/р получаем прямолинейную зависимость, адля цис-транс изомеризация бутена-2 или в реакции транс-C2H2D2 → цис-C2H2D2 при 794K криволинейную. (рис. 2).• 5.
Добавление инертного газа, снижающеерис. 2концентрацию реагирующих веществ, напротив, увеличивает скоростьпроцесса и константу скорости.• 6. При высоких давлениях реакция идет по первому порядку, а при низких по 2-му, при понижении давления иногда снова по первому. На рис. 3приведены результаты для разложения диметилового эфира при 700ºС.• 7. Другой интересный опытный факт был обнаружен при анализе 100 мо–1номолекулярных реакций (рис.
4): у 60 значение ko составляет 1012-1014с ,что соответствует периоду колебания.рис. 4рис. 3Таким образом, выше перечислено семь опытных фактов, требующихтеоретического обоснования. С помощью модели активных соударений можнообъяснить лишь соответствие кинетики процесса закономерностям, характерным для реакций второго порядка.Применение ТАК для кинетического описания реакций.Теория активированного комплекса вообще не может объяснить протекание реакции по первому порядку, но дает правильный порядок величины ko.Рассмотрим в этой связи реакцию, протекающую по схеме: A ↔ A ≠ → P .
Считая, что суммы по состояниям реагирующей молекулы и активированного ком-плекса примерно равны, для константы скорости мономолекулярной реакции≠≠ ≠kT Q ≠⎛ E0 ⎞ kT Qп Qвр Qк⎛ E ⎞exp⎜ −exp⎜ − о ⎟ и, т.к. вможно записать: k =⎟=h QA⎝ RT ⎠ h Q Aп Q Aвр Q Aк⎝ RT ⎠AK на одно колебание меньше, k =kTh⎡⎛ Eо ⎞⎛ hv ⎞⎤⎢1 − exp⎜ − kT ⎟⎥ exp⎜ − RT ⎟ . При hν << kT⎝⎠⎦⎝⎠⎣⎛ E ⎞после разложения экспоненты в ряд получим k = v exp⎜ − о ⎟ . Значение ν (ko)⎝ RT ⎠обычно равно 10 c–1. При hν>>kT очевидно, что exp (hν /kT) ≈ 0 и13k=kT13⎛ E ⎞exp⎜ − о ⎟ . Величина kT/h при 500К примерно равна 10 c–1. Т.е. ТАКh⎝ RT ⎠дает правильный порядок ko, но не объясняет остальные факты.
И непонятнооткуда берется энергия активации.Параграф 2 Ранние теорииПервая попытка объяснить природу этого явления была предпринята в1919 г. Перреном, считавшим, что происходит возбуждение видимым светом.Но гипотеза не объясняла другие факты и, кроме того, уже в 1920 г Лэнгмюрпоказал, что многие реакции протекают с сопоставимой скоростью и без облучения светом. Кроме того, некоторые превращающиеся молекулы не поглощают в видимой области спектра. Т.е. активация светом возможна, но это не единственное объяснение.
Следующей была модель Кристиансена и Крамерса (1921г.). Ими была предложена следующая схема:k1A + A ↔ A* + Aактивация и дезактивация в соударениях,k −1k* 2A → B*k3B* + A → A* + Bобразование продуктов, обладающих избытком энергии,потеря энергии продуктом и активация исходной молекулы.Поскольку считается, что обладающие избытком энергии молекулы быстро вступают в реакцию, т.е.
концентрации их малы, то стадия превращенияактивной молекулы А в продукты будет лимитирующей и можно применитьквазистационарное приближение для расчета концентраций активных частиц:r=−[ ]kkd [ A]= k 2 A* = 1 2 [ A]. Тем самым, становится понятным, как при взаиdtk −1модействии, кинетика которого подчиняется первому порядку, происходит активация молекул.
Однако остались без объяснения другие опытные данные.Кроме того, большая часть подобных реакций эндотермичны и их продукты немогут иметь повышенную энергию. Инертные газы в этой схеме - участникистадии потери энергии продуктом и должны уменьшать скорость реакции, чтотакже не соответствует опытным данным.Схема Линдемана-Кристиансена.Более совершенной является схема Линдеманна (1922 г) и несколько ранее рассмотренная в диссертации Кристиансена (1921 г). Предполагаются следующие стадии:(1)k1A + M → A* + MАктивация молекул в соударениях, причем М может бытьисходной молекулой, продуктом или любой примесью (стенкой). Константа скорости считается по ТАС.(2)*k −1A + M → A+ MДезактивация, в каждом ударе теряется весь избыток Е посравнению с равновесным (гипотеза сильных соударений).k–1 есть число соударений.
Е активации здесь не требуется.(3)k* 2A →∑ PАктивное состояние существует некоторое время, после чегооно превращается. Е активации здесь не требуется, т.е. k2 независит от энергии активной молекулы.Задержка во времени существования активной частицы понятна, например, если рассмотрим распад С2Н6 на два радикала СН3. При соударении возбуждаются связи С-Н, а разрывается связь С-С, а для перераспределения энергии необходимо время (несколько колебаний).Аналогично схеме Кристиансена и Крамерса предполагается квазистационарность по активным молекулам исходного вещества (считается, что константа скорости стадии получения продукта из А* должна быть самой малой):[ ][ ][ ][ ]k [ A][M ]d A*= k1[ A][M ] − k −1 A* [M ] − k 2 A* = 0 .
Отсюда A* = 1и скоростьk −1[M ] + k 2dtреакции: r =[ ]k k [ A][M ]d [P ]= k 2 A* = 1 2. Мономолекулярная константа скороdtk −1[M ] + k 2сти равна k моно =k −1k1k2+ k2или[M ]1 1k= −1 +, что соответствуетk моно k1k2 k1 [M ]1прямой линии. Аналогичный вывод получится, если в качестве M рассматривать вторую молекулу вещества А. Обычно [M] заменяют на величину давления.Из полученных выражений видно, что константа скорости мономолекулярной реакции будет расти с ростом давления.
Понятно также, что инертныйгаз, выступая в роли частицы М, может ускорять реакцию.Рассмотренная схема объясняет и смену порядка при изменении давле-k k [ A]ния. При больших давлениях: k −1[M ] >> k 2 и r ≈ 1 2= k ∞ [ A] - реакцияk −1kkидет по первому порядку, k ∞ = 1 2 . А при малых значениях [M] получимk −1k −1[M ] << k 2 и r ≈ k1[ A][M ], т.е. будет 2-ой порядок.
При этом kмоно = k1= kбимолПри очень малых концентрациях исходного вещества или для реакций изомеризации можно принять концентрацию М постоянной и кинетика снова будетподчиняться закономерностям первого порядка.Таким образом, схема Линдеманна качественно объясняет ряд экспериментальных фактов, но как объяснить опытные данные для превращения бутена-2.
Остается неясной разница в значениях Е активации при больших и малыхзначениях р. И в количественных оценках она не согласуется с опытами.Прежде всего, попробуем оценить порядок величины k2. При большихзначениях р опытная величина константы скорости будет стремиться к пределу:k kkkk моно = k ∞ = 1 2 . Т.е. k 2 = ∞ −1 . В соответствии с предположениями, сдеk1k −1E− ТАCланными при выводе уравнений, по ТАС: k1 = Z 01e RT , а k–1 = Z0–1 ≈ Z01, иE− ∞k ∞ = A∞ e RT . Энергия активации не должна зависеть от давления и k2 ≈ A∞, адля большинства превращений, как мы видели, A∞ ≈ 1012–14с–1. Для реакциипервого порядка обратная величина константы скорости имеет смысл среднеговремени жизни молекул, т.е.
время жизни А* соответствует периоду одного колебания и схема Линдеманна не подтверждает одно из основных предположений - задержку во времени для А*.Посмотрим теперь, согласуется ли с опытом теоретическая величина р1/2 –т.е. давление, при котором константа скорости равна половине максимальногозначения в пределе высоких давлений. Эффективная константа, kмоно:k моно =k1[M ]k11 ⎛ d [ A] ⎞. При уменьшении концен=⎟=⎜−[A] ⎝ dt ⎠ 1 + k −1[M ]/ k 2 1 + k / k[M ] −1 2трации М ее значение уменьшается.
Наглядно это видно на примере отношениявеличины эффективной константы скорости к ее предельному значению:k моно=k∞1. Вводят понятие давления р1/2, при котором значение kмоноk21+k −1[M ]равно 1/2 k∞. При замене концентрации [M] полным давлением (при этом в выражении для константы появится RT) с учетом полученного ранее выраженияkkдля k∞ имеем: p 1 = 2 = ∞ .k12 k −1Примечания.• Не совсем правильно говорить о том, что при давлении, равном р1/2, происходит смена порядка. Второй и первый порядки являются крайнимислучаями при очень малых и очень больших давлениях. Первый порядокбудет наблюдаться также и давлении, равном р1/2.• Отсюда очевидно, что использование в модели Линдеманна на стадии активации в качестве частицы, передающей энергию, только вещества А непозволяет провести замену концентрации в выражении для константыскорости мономолекулярного превращения на общее давление (при значительных степенях превращения или в присутствии инертного газа давление вещества А существенно меньше общего давления).
Если же считать стадию активации исходной частицы, протекающей с участием идругих молекул, в том числе и при взаимодействии со стенками реактора,то такой переход будет достаточно строгим. Некоторая не строгость связана с тем, что величина k1 зависит от природы M, но это не даст заметнойошибки.Для изомеризации цис-бутена-2 в транс-форму при больших давлениях и469оС была получена предельная величина константы скорости 1,9.105с –1, а Еактивации составляла 262,8кДж/моль. Для расчета по ТАС диаметр соударениябрали равным 5Å, величину k1 вычисляли по формуле: k1=7,66.106е–262800/RT с6размерностью 1/мм.рт.ст. Расчетное значение р1/2 составило 9.10 мм.рт.ст., аопытное 0,04мм.рт.ст.
Расхождение составило более 8-и порядков. Посколькумолекула бутена большая и степеней свободы много, то логичным шагом является предположение об участии внутренних степеней свободы в активации.Вспомним теперь, как можно увеличить число активных соударений, еслирассматривать распределение энергии по нескольким степеням свободы: поправка Хиншельвуда (1927 г.).Поправка Хиншельвуда.Схема реакции по модели Линдеманна-Хиншельвуда имеет вид:A+ Mk1( E → E +δE )→A(*E → E + δE ) + M , здесь δ (малый конечный интервал энергии),k −1k** 2а не d.
A(E → E + δE ) + M → A + M и AE → ∑ P. Предполагается случайное рас-пределение энергии, энергия активной молекулы колеблется в небольшом интервале и k1 зависит от ее величины. В соударениях передается несколько kT(сильные соударения). Это позволяет использовать статистическую термодинамику.Доля молекул с произвольным распределением энергии по s степенямdN1 ⎛ ε ⎞свободы:=⎜ ⎟N (s − 1)! ⎝ kT ⎠s −1 − ε⎛ δε ⎞e kT .⎜ ⎟. А предполагая равновесие в процессе⎝ kT ⎠активация - дезактивация, можно считать, что она равнаdN δk1(ε → ε + δε ).=Nk −1Приравняем эти два выражения, считая при больших E малым интервал, в который возбуждается молекула, и заменив δk1(ε → ε + δε ) на dk1(ε → ε + δε ) .
Затемпроинтегрируем по изменению энергии:∞ dk∞k11 ⎛ E ⎞1== ∫⎜⎟∫(k −1 Ek −1 Es − 1)! ⎝ RT ⎠ТАСТАСs −1 − E⎛ dE ⎞e RT ⎜⎟ . Здесь была допущена некото-⎝ RT ⎠рая вольность: приращение заменили дифференциалом, но, поскольку Е великаи энергетических уровней много, то их распределение можно считать непрерывной функцией. Заменив переменную экспонентой и интегрируя по частям,⎡k1 ⎢ 1 ⎛ E ТАС⎜имеем:=k −1 ⎢ (s − 1)! ⎜⎝ RT⎣⎞⎟⎟⎠s −11 ⎛ E ТАС⎜+(s − 2 )! ⎜⎝ RT⎞⎟⎟⎠s −2E⎤ − ТАС+ ...⎥ e RT . Для упроще⎥⎦ния положим, что ЕТАС >> (s - 1)RT, что не строго (при s = 10 и 700К значение (s- 1)RT≈50кДж/моль, что уже не так уж пренебрежимо мало по сравнению с величиной энергии активации).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
