Часть 2 (1159709), страница 20
Текст из файла (страница 20)
10). Рассмотрим1k моно=k −11 1+.k1k 2 k1 [M ]При больших значениях давления будет великозначение ka и добавка к значениям, лежащим напрямой, мала. При малых р мала ka и добавкабольше. Пунктир — расчет при значении ka впределе малых значений р.рис. 10Подведем итог допущений теории РРКМ.• 1. Свободный обмен энергии между степенями свободы, в первую очередь между осцилляторами.
Обычно для этого достаточно временного от–11резка 10 с.• 2. Сильные соударения на стадии дезактивации, что предполагает передачу в каждом ударе энергии много больше kT. Обычно молекулы при соударениях передают ≈ 20кДж/моль, а поскольку при расчетах основнойвклад в константу дают молекулы с таким избытком энергии над барьером, то предположение достаточно обоснованное.• 3. Равновесие на первой стадии.
Обычно это обосновывают тем, что тутнужно не термодинамическое равновесие, а максвелл - больцмановскоераспределение по энергии. С привлечением принципа микрообратимостиутверждается, что потоки молекул в противоположных направлениях независят друг от друга и молекулы входят в область АК равновесно. Былипроведены и неравновесные расчеты. Показано, что при Eо > 10RT приближение не дает большой ошибки: при Eо ≈ 5RT ошибка составляла 8%.• 4. Случайное время жизни активной молекулы до мономолекулярного*#превращения в A#. Это нужно для того, чтобы переход А в A можно былорассматривать статистически.
Анализ опытов показал, что приближениехорошо выполняется за исключением случаев, когда Eо/RT очень малоили для двухатомных и некоторых трехатомных молекул (тут не надозначительной задержки во времени, необходимой для перераспределенияэнергии). Обычно же случаи быстрого распада после активации редки, атогда есть некоторый интервал времени жизни активной частицы, внутрикоторого осуществляется случайное распределение времени жизни поэкспоненциальному закону.
Вероятность распределения времен жизниимеет вид: P(τ) = kaexp(kaτ).• 5. Непрерывная функция распределения числа квантовых состояний.Очевидно, что это приближение достаточно обосновано при большомчисле состояний и применимо для расчета при значениях энергии активации несколько сотен кДж/моль (см. ниже).Практические расчеты по теории РРКМДля этого надо считать суммы по состояниям исходных молекул и активированного комплекса, число энергетических уровней и задавать энергию активации. Расчет сумм по состояниям АК встречает те же трудности, что и вТАК - надо задавать геометрию АК и делать допущения о частотах колебаний.Рассмотрим, как можно рассчитать число состояний с определенной энергией.
Первое допущение состоит в том, что считают колебания и вращения независимыми и число вращательно-колебательных уровней W(Evr) равно:EvrEvrEv = 0Ev = 0W ( Evr ) = ∑ P ( Ev )Wr ( Evr − Ev ) , где∑ P( Ev ) - сумма (число) колебательныхуровней с энергией от 0 до Eνr. Так как вращательных уровней меньше, чем колебательных, то записывают их число как Wr ( Evr − Ev ) для вращений с энергией от Eν до Eνr. Расчеты показали, что при Е выше 1200 Дж/моль (при комнатной температуре энергия трех вращений 3600 Дж/моль) число вращательныхсостояний достаточно хорошо (в пределах ошибки 2%) определяется формулойклассических ротаторов:1/ 2⎛ 8π 2 I ⎞A⎟W ( Er ) = ⎜⎜ h2 ⎟⎝⎠1/ 2⎛ 8π 2 I ⎞B⎟⎜⎜ h2 ⎟⎝⎠⎛ 8π 2 IC⎜⎜ h2⎝1/ 2⎞⎟⎟⎠Ev3 / 2 .#Предполагается, что числа симметрии входят в коэффициент L . Для CH3Cl приЕ=2400 Дж/моль число уровней примерно равно 7000.
Не строгость метода заключается в приближении жестких ротаторов и свободного вращения.В классическом приближении гармонических осцилляторов расчет числаколебательных уровней ведут по формуле: W (Ev ) ≈Evss. Но при использо-s! ∏ hνi =1вании классического приближения формула дает большую ошибку при малыхзначениях энергии. Строго число колебательных уровней "просто" рассчитатьперебором энергии всех состояний.Для примера рассмотрим молекулу SO2.
Частоты колебаний равны 1361,11151 и 524см– . В единицах энергии это соответствует 16,28, 13,77 и6,27кДж/моль. Возьмем для примера возбуждение на 41,84кДж/моль (10ккал)сверх основного состояния, которое будет первым уровнем. Для возбуждения11-ого колебательного уровня (524см– ) требуется 6,27кДж/моль, 2-ого -12,54кДж/моль, и т.д.
До 41,8кДж/ моль можно возбудить 6 уровней. С учетом основного состояния получим семь уровней. Возбудим вторую частоту (1151 см–1).Здесь, последовательно возбуждая 1-ю частоту, получим еще 5 уровней и т.д.Всего, последовательно перебирая все возможные комбинаций возбуждениятрех колебательных состояний, получим 25 уровней.
Понятно, что с увеличением числа колебаний и энергии возбуждения это число стремительно растет. ДляСОСl2 при энергии 41,8 кДж/моль число уровней уже 1045, а при энергии.251кДж/моль для подобной молекулы СНСl3 число уровней составляет 2,57 108(это оправдывает сделанное в начале рассмотрения теории допущение о непрерывном распределении энергии по квантовым состояниям в активной молекуле).
Очевидно, что вручную это сделать практически невозможно, а расчет наЭВМ будет дорогим, а главное, ненужным, т.к. имеются формулы для приближенного, но достаточно точного расчета.Маркус и Райс предложили учесть то, что квантовый осциллятор имеет(Ev + E z )sэнергию Ev+Ez, где Ez - энергия нулевых колебаний. Тогда W (Ev ) ≈,ss! ∏ hν ii =1s 1где E z = ∏ hν i . Но формула также дает ошибку.i =1 2Наиболее точным приближением является формула Виттена-Рабиновича:(s − 1) ν(Ev + aE z )sW ( Ev ) =, где a = 1 −s2sνs! ∏ hν i2ω (Ev / E z ), a < 1 .i =1Здесь учитывают только некоторую долю энергии нулевых колебаний, a.Для ее расчета вычисляют среднюю частоту и средний квадрат частоты, такжеиспользуют функцию связи а и энергии:[]−1, (0,1 < Ev / Ez < 1,0)ω(Ev / E z ) = 5 Ev / E z + 2,73(Ev / E z )1 / 2 + 3,51[]ω(Ev / E z ) = exp[− 2,4191(Ev / E z )1 / 4 ],ω(Ev / E z ) = exp − 2,4191(Ev / E z )1 / 4 , (1,0 < Ev / E z < 8,0 ) и(1,0 < Ev / E z < 8,0).Для дальнейших упрощений близкие частоты группируют.
Ниже приведены результаты расчета числа колебательных состояний для циклопропана,полученные разными способами.При этом использовали группировку 21-й частоты: 3221см111–1– 6 частот,11478см – – 3, 1118см – – 7, 878см – – 3, 749см – – 2. Еz = 51,061ккал/моль.Ev, ккал/мольКлассическоеприближение104.10-300,02508,2.105Маркус-Райс545.10220,9.10221,5.1068ВиттенРабинович7,17.102,65.106,15.10268Точно8,02.102,69.106,12.10268121001,72.1099,94.10125,9.10125,84.102003,61.10154,27.10173,56.10173,54.1017Таким образом, можно достаточно точно рассчитать число уровней.Для выбора значения Ео используют соображение, что при р →∞ уравнение для константы по РРКМ совпадает с ТАК. Т.е. опытное значение E∞:E∞ = Eo + kT + kT# #2 d ln(q1 q2 / q1q2 )dT= Eo + kT + E # − E , т.к.d ln(k )E.=2dTRTkT есть средняя энергия относительного поступательного движения.
Аналогичные параметры для вращений и колебаний находят из оценки соответствующихсумм:Ev = kT 2d ln QvиdTEr = kT 2d ln Qr. Поскольку есть неопределенdTность в оценке сумм для АК (строение его четко не определено, кроме того, ихможет быть несколько), выбор энергии активации достаточно произволен.Для оценки свойств АК часто используют описанное ранее приближениеПСЭС: r = rs 0,26ln(n), где s - символ одинарной связи, n - порядок связи, но непо теории МО. Силовая постоянная валентных колебаний рассчитывается поформуле: F = Fs 10( rs − r ) / bi , j.
Для большинства реакций bi,j равно 0,60 ± 0,05.Для деформационных и крутильных колебаний, к сожалению, простых и достаточно точных корреляций нет. Используют также различные полуэмпирическиесоотношения и правила органической и неорганической химии.При удачном подборе свойств АК теория РРКМ достаточно точно передает зависимость константы скорости реакции от давления.
Для изомеризацииCH3NC расчетные величины константы скорости совпадали с опытными в интервале температур 473 – 534K и значениях давления от 10-3 до 104 мм.рт.ст.Другой пример: в рамках теории РРКМ рассмотрено мономолекулярноеразложение метилтрихлорсилана в атмосфере гелия или водорода:CH3SiCl3 → CH3 + SiCl3,k (CH3)CH3SiCl3 → CH2SiCl3 + H,k (H)CH3SiCl3 → CH2 = SiCl2 + HCl.k (HCl)На рис. 11 приведены зависимостирассчитанных значений константыскорости от давления.
Сплошныекривые с точками — расчет в атмосфере Не, пунктир с точками —атмосфере Н2, а пунктир с короткими штрихами — прямая черездве точки при малом давлении.Реакция превращения с образованием метила самая быстрая. Гелий,как более тяжелая молекула, увеличивает константу скорости.рис. 11Результаты согласуются с энергией связей в превращающейся молекуле:в Si–Cl 477кДж, а в Si–H 385кДж, и определенными в опытах значениями константы скорости.Другим примером является изомеризация 1,1-дихлорциклопропана в интерваледавлений 0,1 – 100мм.
рт. ст. и температурах 632,4 и 697,6К. Практически совпали опытные и расчетные значения константы скорости мономолекулярнойреакции. Предел константы k∞ имеет при этих температурах порядок 103с–1.Хорошо согласуется с опытом результат расчета по теории РРКМ с учетом всехколебаний молекулы для распада этана на два метильных радикала:k = 1016exp(–360кДж.моль/RT).Глава 10. Тримолекулярные реакции.Как мы уже говорили, в газовой фазе тройные соударения маловероятны.Однако существуют некоторые превращения, в которых подобный механизмреализуется. Это, прежде всего, те, в которых для образования стабильных продуктов необходима передача выделяющейся энергии: рекомбинация радикалов:I + I + M → I2 + M; взаимодействие радикала со стабильной молекулой, Н + О2 +М → Н2О + М; и ряд превращений с участием аналогичной радикалу молекулойNO, имеющей неспаренный электрон.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
