Часть 2 (1159709), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Оказалось, что в ряде случаев наблюдается довольно удовлетворительное совпадение - отношение констант скорости близкок единице. Но для некоторых вычисленные значения были примерно в 20 разбольше или в 10 - 13 раз меньше. Очевидно, что для последних надо учитыватьдополнительную дезактивацию реагирующих молекул при соударениях с растворителем или продуктами. В ТАК для объяснения расхождений необходимопринимать во внимание энтропию сольватации.Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния. Из статистической термодинамики известно, что если энергия взаимодействия между молекулами (U) больше средней кинетической энергии относительного движения, товещество переходит в конденсированную фазу; как правило, в химической кинетике рассматривают переход в жидкое состояние.
При этом свойства вещества меняются.Проведем некоторые сопоставления особенностей двух фаз.Газовая фазаЖидкая фазаРасстояние между молекуламибольше радиуса частицыменьше радиуса частицыОбъем, занятый молекулами вещества, практически равен VмолекVмолек≈ V жидкостиVмолек << V реакторасвободный объем VfVf ≈ V реактораVf ≈ 0,06 - 0,15 V жидкостиГазовая фазаЖидкая фазаСредняя кинетическая энергия 3/2 kTбольше Uменьше UU - потенциальная энергия взаимодействия частиц между собойДвижение частиц в объеме фазы (свободный пробег)больше радиуса частицыменьше радиуса частицычастицы сталкиваются при движении в частица совершает колебания в клеткеобъеме, частота ударов зависит от их окружающих молекул, амплитуда комассы, размера, Тлебаний a ≈ (Vf /N)1/3Диффузия1/2поступательное движение, D = f(Τ /p) перескок из одной клетки в другую по-сле нескольких десятков колебаний вклетке, D = f (exp(− E D / RT )Движение частицычастица свободно вращается со скоро- вращение затруднено стенками клетки,скорость ν r = f (exp(− Er / RT )стью νr = f(T )1/2За счет особенностей жидкой фазы может увеличиться число соударений,т.е.
и вероятность превращения. Так для оксида азота N2O5 в газовой фазе приконцентрации 0,01М и 298К в 1 см содержится 6,023.10318молекул, претерпе-вающих 3.10 столкновения в секунду. В растворе хлороформа при тех же тем28пературе и концентрации число соударений увеличивается до 4,2.10 . Это при31водит также к ускорению установления равновесного распределения Максвелла-Больцмана.Применение ТАС.Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул вжидкости, как и в газе равна 3/2 RT, т.е. скорости движения совпадают. Но вжидкости энергия взаимодействие между частицами выше кинетической энергии.
Возникает упорядоченность ближнего порядка. Так, считается, что в жидкой воде образуются тетраэдры из 5 молекул воды - фрагмент упаковки молекул во льду. Но в отличие от твердого тела такие структуры, имеющие ближнийпорядок, не образуют упорядоченности по всему объему.Параграф 2. Кинетика реакций в жидкой фазе.Клеточный эффектМолекулы растворённого вещества совершают нерегулярные колебания спериодом τ 0 в “клетке”, образованной соседними молекулами растворителя.Поколебавшись около одного положения равновесия в течение некоторого времени τ , частица перескакивает в соседнюю клетку, для чего она должна иметьэнергию, большую некоторого порогового значения E.
Связь между τ и τ 0 выражается уравнением Френкеля: τ = τo e − E / RT . В рамках клеточной модели механизм жидкофазной реакции выглядит следующим образом: каждая из частицскачками, следующими друг за другом через время τ , беспорядочно перемещается в среде растворителя. В результате перемещений происходят случайныевстречи частиц, то есть попадание их в одну клетку жидкости, с образованиемдиффузионной пары.
В клетке частицы испытывают колебания с периодом τ o ,во время которых они претерпевают соударения с молекулами растворителя имежду собой. Если за время τ частицы не успевают прореагировать, то диффузионная пара распадается, и частицы снова расходятся. Таким образом, необходимым условием жидкофазной реакции является предварительное попаданиечастиц в результате диффузии в одну клетку, где частицы и реагируют в соударениях.Рассмотрим реакцию молекул А и В в жидкой фазе, описываемую схемой:k3k1A + B ↔[ A...B ] и [ A...B ]→P , где [ A...B ] обозначает диффузионную пару частиц,k2попавших в клетку.Время пребывания в клетке обычно составляет 10–10 – 10–8с.Определим концентрацию диффузионной пары, основываясь на прибли-k [A...B ].
Тогда скорость превращенияжении квазистационарности: [A...B ]c = 1k 2 + k3А...В в продукты −kkd [A...B ]= 1 3 [A...B ] = k эфф.[A...B ]. Если продукты быстроdtk 2 + k3уходят из клетки и k2 мала (клеточный эффект отсутствует), то kэфф≈ k1. Еслипродукты задерживаются в клетке растворителя (до 400К это время может составлять 10–10 – 10–8c), то вероятность рекомбинации велика (велика k2). Тогдаkэф = k1k3/k2 и скорость реакции будет заметно меньше (k3/k2 < 1), т.к. втораяконстанта скорости большая величина. Тогда образовавшаяся в клетке пара находится в равновесии с исходной молекулой и наиболее медленной становитсястадия диффузии.
Скорость превращения зависит от коэффициента диффузии ибудет меньше, чем в случае реакции в газовой фазе.Одним из доказательств клеточного эффекта служит резкое уменьшениепервичного квантового выхода диссоциации молекул в растворе. Подобныеэффекты могут влиять и на состав продуктов превращения. Так, при термическом распаде пероксида ацетила (CH3CO-O-O-COCH3) основными продуктамипревращения являются 2СО2 и радикалы 2СН3. Рекомбинация радикалов даетС2Н6 или за счет присутствия доноров водорода СН4. Ведение ингибитора, йода, подавляет образование С2Н6 в газовой фазе, а в жидкой он образуется всегда. Это связано с клеточным эффектом.
В вязких растворителях с понижениемтемпературы скорость взаимодействия частиц в клетке может даже возрастатьпри понижении температуры – как бы отрицательная энергия активации.Такие реакции служат одним из примеров реакций переменного порядка.k1*k3Предположим следующую схему: A + A ↔ A + A → P. При квазистационарноk2dn ak1k 3 na 2k1xa. Интегрирование дает t ==+ 2 ln, т.е.стиdtk 2 na + k 3k1 a (a − x) k1k 3 a − xсумму первого и второго порядков.
Если элементарный акт происходит в клетке, то примем, что основное движение молекул в клетке - колебания. Тогда константа скорости в рамках теории соударений для реакции А + В выразитсяуравнением: k = P6ν E − E / RTe. Здесь n - число молекул, окружающих молеn RTкулу в клетке. Е - энергия активации, дополнительный множитель E/RT появляется за счет колебаний. Частота колебаний молекулы в клетке может быть вы1/ 23 ⎛ RT ⎞ражена как: ν =⎜⎟2 a ⎝ πM ⎠=32ρrABη, где а – амплитуда колебаний, ρ - плот-ность, а η – вязкость раствора. Для большинства жидкостей v≈1012-1013c–1.Кристаллическая модель раствора.В растворе каждая частица контактирует с 4-12 молекулами ближнего окружения.
В разбавленных растворах это сольватная оболочка молекул растворителя. В более концентрированных и молекулы - того же сорта, что и рассматриваемая, или молекулы других участников реакции в сложных системах. Особенность раствора состоит в том, что длина свободного пробега частицы соизмерима с размерами молекул.Сила взаимодействия рассматриваемой частицы с окружением зависит отприроды молекул и особенно значительна при проведении ионных реакций. Задача теории кинетики реакций в растворах: учесть такие взаимодействия на основе молекулярной теории растворов. Очевидно, что сила взаимодействия срастворителем может быть больше (ионные реакции) или меньше тепловойэнергии kT (реакции не ионные).Простейшая молекулярная модель жидкости рассматривает молекулу какжесткую сферу и потенциальную яму для изменения энергии взаимодействия.При этом границы изменения значения потенциала:U (r ) =0,r > σA− U o, σr < r < σ A∞,r < σrБудем считать, что молекулы находятся в состоянии соударения, пока потенциальная энергия взаимодействия не меньше kT.
Тогда в растворе каждая изних присутствует в состоянии соударения со своим ближайшим окружением.Но, если раствор А и В достаточно разбавленный, то среднее время жизни парыА-В определится как время, достаточное для того, чтобы частицы, находящиесяна расстоянии rAB друг от друга, разошлись на расстояние, соответствующеевторому слою. Для гексагональной упаковки это будет 1,7rAB.2Коэффициент диффузии в жидкости D ≈ d /6τ, где τ = τoexp(w/RT) (поформуле Френкеля), d - среднее расстояние между молекулами, τo - период ко-12лебания в окружении, 10 с, w - энергия активации диффузии из клетки (в сущности, энергия взаимодействия с молекулами-соседями).w2−2rABto AB ≈e kT , w – энергия, требуемая для перемещения частицы во вто6 D ABрой слой, D AB = D AS + DBS есть сумма коэффициентов диффузии А и В в растворителе S.–52Если сумма коэффициентов диффузии величина порядка 10 см /с, а расстояние А-В составляет примерно 2.10 см, то при нулевой энергии время жиз–8–11ни имеет порядок 10 с.Отсюда сразу видно, что, даже не учитывая взаимодействия, получаемвеличину примерно в 100 раз большую, чем в газовой фазе.
Это приводит к такназываемому клеточному эффекту: молекула живет дольше в своем окружении,чем в газовой фазе. Для кристаллической модели раствора частота соударенийближайших частиц будет (при w ≈ 0):1t AB≈6 D AS N1, D AS = f ( ). Здесь N/2 22ηrABчисло соседей. Частота соударений А с В равна частоте соударений соседнихчастиц, умноженной на мольную долю вещества В.В разбавленных растворах можно считать, что nB=NB/NS, а 1/NS (объем3молекулы растворителя) = аrAB , где a - параметр кристаллической решетки.Скорость реакции определяется диффузией из клетки, и частота соударенийравна Z = 3NarABDAB. Это случай реакции, скорость которой лимитируется процессом диффузии из клетки.Кинетика процесса, контролируемого диффузией в растворе.Рассмотрим движение молекул А до соударения с В (молекулы считаютсясферическими частицами). Поток частиц А через сферу радиуса r с частицей В вцентре описывается первым законом Фика: число молекул, пересекающих поверхность за 1с, пропорционально площади поверхности и градиенту концентрацииdndN= − DS r , где D - коэффициент диффузии, указывающий на двиdtdrжение по градиенту концентрации, а S – площадь сечения.По физическому смыслу D > 0.
Если nr - объемная концентрация при бесконечном r, n - текущая концентрация А, а концентрация растворенного вещества на поверхности сферы равна нулю, то для сферы радиуса ro, предполагаялинейное изменение концентрации по направлению диффузии, nr=n(1 - ro/r) и2dnr/dr=nro/r .Т.е. число частиц, достигающих поверхность сферы (4πr2) за 1с равноdN / dt = −4πDnro . Число молекул А, достигающих сферу радиусом rA + rB, равно числу соударений: Z A → B = 4πD A (rA + rB )n A .
Аналогичная формула получится и для соударений В с А.При этом градиенты диффузии одинаковы по всем направлениям, но потоки направлены в разные стороны. Сумма этих двух процессов, идущих независимо, дает полное число соударений: Z AB = 4π( D A + DB )(rA + rB )n A n B .Получили известное уравнение Смолуховского. Если молекулы сразупревращаются, то число соударений соответствует скорости реакции.Q⎛ δN ⎞⎛ δN ⎞⎛ δN ⎞Вывод: D AB S ⎜ B ⎟ = 4πrS2 D AB ⎜ B ⎟ = const или ⎜ B ⎟ =,2rrδδrδ⎝⎠ S rS⎝⎠S⎝⎠SN B = N Bo , r = ∞Qимеем N B = − + const игде Q - const.
Интегрируя в пределахrN B = 0, r = rABQ = N Bo rAB .Тогда скорость соударений и частота соударений выразятся как:'r = 4πrAB N Bo D AB и Z AB= 4πrAB D AB .'Если принять rAB =4Å и DAB =2.10–5см2/с, то Z AB≈ 6.2109 л/моль.с, т.е. вгазовой фазе число соударений в 30 раз больше. Для полярных молекул или ионов следует учитывать силы взаимодействия.Теперь, по аналогии с ТАС в газовой фазе, можно определить выражениедля числа соударений частиц А и В в растворе: Z = 4πD AB rAB n A n B , гдеD AB = D A + D B , rAB=rA+rB. По формуле Стокса-Эйнштейна2kT (rA + rB )2kT ⎛ 11 ⎞⎜ + ⎟ и Z=n A n B , а для одинаковых по размеD AB =6πη ⎜⎝ rA rB ⎟⎠3ηrA rBрам А и В: Z =8kT 2n .3ηЕсли при каждом соударении разлагается одна молекула, т.е.
2А → Р, токонстанта скорости будет равна: k =4kT, а поскольку не каждый удар приво3η2kT (rA + rB )2 − E / RTe.дит к превращению, то найдем общую формулу: k =3ηrArBЭто уравнение хорошо описывает кинетику превращений коллоидныхчастиц, реакций с участием протона и гидроксила, электронновозбужденных истабильных молекул, т.е. выполнимо для систем с небольшими энергиями активации выхода молекулы из окружающей оболочки и медленной диффузией врастворе при быстрой химической стадии (малая энергия активации – рекомбинация радикалов).Растворительt, Cok расчетk опытI + I → I2CCl4251,3 10100,82 1010OH + OH → H2O2H2O240,5 10100,6 1010C2H5 + C2H5 → C4H10C2H6- 1770,1 10100,02 1010H2O254,0 10104,3 1010Реакции++H + NH3 → NH4{k} - л/моль.с. Как видно из таблицы, совпадение вполне удовлетворительное.Для той же модели можно получить выражение прямой пропорциональности числа соударений коэффициенту вязкости, для чего число соударений смолекуламирастворителя рассчитываетсяпо формуле Мельвин-Хьюза:Z = 4,61Nηd A / M A , где η - вязкость растворителя, MA и dA – мольная масса идиаметр молекулы растворенного вещества.Очевидно, что скорость диффузии частиц в растворе задает верхний предел скорости химического превращения в растворах.Параграф 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
