Часть 2 (1159709), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Поэтому выражение для константы скорости по видуне отличается от полученного в схеме Линдеманна — Хиншельвуда.Первое упрощение заключается в том, что заменяем сумму интегралом иδ на d, т.к. уровней энергии в активной молекуле при большом значении энер-гии активации много и разница между ними мала:k моно =1 ⎛ d [ A] ⎞−=[A] ⎜⎝ dt ⎟⎠∞∫E * = Eok a dk1 / k −1. Здесь опущены индексы, относя1 + k a / (k −1[M ])щиеся к энергии у констант стадий активации и перехода активной молекулы в А#.Константа скорости дезактивации (k –1 ) рассчитывают по ТАС (или по ееболее современным представлениям) и ее полагают равной Zо - числу всех соударений, а иногда вводят еще и коэффициент λ < 1 (обычно ≈ 0,5), учитывающий не сильные соударения, т.е. такие, при которых молекула не теряет в первом ударе весь избыток энергии.
ТАС можно использовать потому, что активные молекулы живут достаточно долго, как покажем это ниже, и рассеяние после соударение будет равновероятным по всем телесным углам. А сечения соударения можно оценить достаточно точно.Расчет dk1/k–1, как и в ТАК, проводят в предположении статистическогоравновесия А и А* через отношение сумм по состояниям Q (общая энергия сис-темы не изменяется и ∆E = 0), но в последних рассматривают только вклад степеней свободы, отвечающих за процесс перераспределения энергии:∑ g i exp(− Ei / kT )****δk1 q== E → E + δEk −1 q2q2. Здесь Ei – энергия уровня, на который воз-буждается молекула при активации.
Поскольку рассматриваемый интервалэнергии, приобретаемой при активации, δE*, мал и значения энергии уровней внем не сильно отличаются, то на этом интервале можем считать, что Еi = E* и*δk1 q=k −1 q2()⎛⎞exp − E * / kT ⎜g∑ i ⎟⎟⎜ ** **⎝ E → E * + δE * ⎠ = N E exp − E / kT δE *. Здесь сумми=q2q2( ) ()рование по квантовым состояниям А* в малом интервале энергий заменили непрерывной функцией плотности квантовых состояний на единицу энергии,N*(E*). При больших значениях приобретаемой энергии это допустимо, т.к. при8272 кДж/моль на 1 ккал приходится 5•10 состояний. По принципу неопределенности Гайзенберга уровни будут перекрываться.
Но такое допущение нестрого при малых значениях интервала энергии. Так, для молекулы СО2 привозбуждении на 41,8кДж/моль будет только 25 колебательных уровней и допущение о непрерывности распределения энергетических уровней, конечно, неимеет смысла. Таким образом, расчет отношения скоростей активации и дезактивации сводится к вычислению сумм по состояниям перераспределяющихсястепеней свободы исходной молекулы и плотности квантовых уровней.Расчет ka. Основой для этого служит уже использованное ранее допуще#ние о квазистационарности концентрации А , т.е. равная вероятность поступательного движения по обоим направлениям по координате реакции, что позволяет определить k# через скорость движения комплекса по координате.
Концентрация А#, пересекающих барьер в сторону продуктов, равна 1/2 концентрациипри установившемся равновесии А* и А# для определенного энергетического[ ]#→#( )[A ]стацсостояния: k a (Ei ) A стац = k E*#[ ][ ]1 # ⎛⎜ A# ⎞⎟и ka = k. (В ТАК2 ⎜⎝ A* ⎟⎠равнмножитель ½ не вводили, т.к. использовали скорость по направлению. А здесьk# выражаем через энергию и относительную скорость движения). Теперь надоучесть, что в А# энергия распределена между разными степенями свободы, т.е.⎛⎡ #⎤⎞⎜ ⎢A⎥⎟#E()E⎜1 #vr , x ⎦ ⎟ka = ∑k (x )⎜ ⎣. Понятно, что константа скорости превра⎟*2⎤⎡#⎜ ⎢ A( E * ) ⎥ ⎟Evr = 0⎦ ⎟⎜ ⎣⎝⎠ равн#щения А# зависит от энергии, в первую очередь, от поступательной, х.#Расчет k .
Распад А# рассматривается как движение частицы в потенциальном ящике через некий отрезок на вершине барьера. Масса частицы беретсякак эффективная приведенная для всех атомов. Скорость движения частицы ивремя прохождения ящика равны: v = (2 x / µ )1 / 2 , τ = δ / (2 x / µ )1 / 2 . Тогда(k # = 1 / τ = 2 x / µδ2)1/ 2 .Для расчета отношения концентраций опять используем приближениеравновесия и расчет через суммы по состояниям.
Отметим, что из равенства*#E*=E#+ Eo очевидно, что малые интервалы энергии будут одинаковы: (dE =dE ),и значения экспонент в обеих суммах, выраженных через вырожденность иэкспоненту от энергии, также будет одинаковыми. Для А* также можно использовать плотность квантовых состояний.
В случае А# это уже невозможно, т.к.для расчетов принимаем во внимание, в основном, те состояния, энергия которых превышает барьер на несколько кДж. С другой стороны, поскольку распределение энергии поступательного движения можно считать непрерывным, то ив А# имеем для нее непрерывную функцию.
Тогда отношение концентраций,поскольку энергия системы при перераспределении между степенями свободыне меняется, будет равно отношению числа и плотности уровней:⎛⎡ #⎤⎞⎜ ⎢A⎥⎟###)⎜ ⎣ ( Evr(x )P EvrN rc,x ⎦ ⎟=.⎜⎟* **⎤⎡NE⎜ ⎢ A( E * ) ⎥ ⎟⎦ ⎟⎜ ⎣⎝⎠ равн( )( )*#Экспоненты в суммах по состояниям в этом равенстве, а также dE и dE ,на которые умножаются плотности квантовых уровней, сокращаются.Распределение состояний поступательного движения определяют изквантового рассмотрения энергии движения частицы в ящике длиной δ:x = n 2 h 2 / 8µδ 2 , где n — набор состояний.
В интервале x→ x + δx()#22 1/ 2n = 8µδ x / hи т.к. δn = (dn / dx )δx = N rc( x)δ x , то()1/ 2 . И тогда получим формулу:1/ 2#2 2 1/ 2E⎛ 2x ⎞(P(E)2µδ/ h x)1#vr⎜⎟=). Отсюда сле∑ P( Evr#N rc( x) = (dn / dx ) = 2µδ 2 / h 2 x+1 Eka =∑2 E # = 0 ⎜⎝ µδ 2 ⎟⎠vr+N * (E* )#hN * ( E * ) Evr=0дует, что чем выше энергия верхнего предела, тем больше ka. (Р растет быстрееN).Перед дальнейшим рассмотрением введем еще два дополнения.• 1. Расчеты показали, что адиабатические вращения (индекс 1) тоже вносят вклад в константу скорости, правда, в основном при высоких давлениях. Это связано с тем, что при большом числе соударений приобретение избытка энергии возможно в двух или трех соударениях и избытокэнергии, приобретенный молекулой, будет заметно больше величиныэнергетического барьера.
Тогда при сохранении набора квантовых чисел,по сравнению с невозбужденной молекулой может увеличиться моментинерции А# в квантовом состоянии J: (I # > IJ). И поскольку для вращенияEJ =h228π IJ ( J + 1) , то EJ > E#. Поэтому в первом приближении отноше-ние соответствующих сумм по состояниям для активированного комплек-#са и исходной молекулы надо умножить на Q1 /Q1.• 2. Следует учесть, что А# может образовываться и распадаться несколькими равнозначными путями. Так, при изомеризации циклопропана 6атомов водорода могут сместиться к двум атомам углерода: т.е. возможно12 элементарных актов.
Все эти пути одинаковы энергетически и по ско#рости. Это учитываем введением коэффициента L — числа кинетическиравнозначных путей реакции. Для циклопропана он равен произведениючисел симметрии исходной молекулы (3, 2, 2,). В сущности, это учет симметрии.Окончательно получаем выражение: k a =L#Q1#E+#), и∑ P( Evr#hQ1N * ( Eo + E # ) Evr=0т.к. ( Eo + E # ) = E * , то после разделения экспоненты в выражении для dk1/k–1 напроизведение двух экспонент получаем:⎡ E+⎤# ⎥⎢ ∑ P( Evr) exp(− E # / kT )dE #⎢ # =0⎥L#Q1# exp(− Eo / kT ) ∞ ⎣ Evr⎦k моно =.∫hQ1Q21 + k a /(k −1[M ])#E =0Полученные формулы являются основным результатом теории РРКМ.Поведение системы в предельных случаях.Если положим концентрацию М → ∞, предел высоких давлений, то второе слагаемое в знаменателе под знаком интеграла стремится к нулю и выражением для константы будет:+⎤L# q1# exp(− Eo / kT ) ∞ ⎡⎢ E# ⎥k∞ =∑ P( Evr ) exp(− E # / kT )dE # .
Для вычисления∫hq1q2⎢ #⎥E # = 0 ⎣ Evr = 0⎦меняют порядок операций — сначала вычисляют интеграл экспоненты, а потомсуммируют.∞###∫ exp(− E / kT )dE = kT exp(− Evr / kT ) . Т.к. при E = ∞ верхнийE # =0предел равен 0, то результат интегрирования будет положительным. Тогда∞L#Q1# exp(− Eo / kT )##k∞ =kT ∗ ∑ P( Evr) exp(− Evr/ kT ) . Понятно, что подчеркhQ1Q2#E =0vrнутая сумма есть статистическая сумма по состояниям активных колебаний и#вращенийА.#L# q1# q2# exp(− Eo / kT )# kT qk∞ =kT = Lexp(− Eo / kT ).hq1q2h qТогдаЗдесь Q# и Q - суммы по состояниям всех колебательных (кроме нулевых уровней) и вращательных степеней свободы.
С учетом различий в суммах по состояниям в ТАК и РРКМ (в РРКМ учитывают только вращения и колебания,несколько отличается и Ео) результат аналогичен ТАК. При высоких давленияхдолжна быть большой вероятность соударений активной молекулы с последующей дезактивацией, поэтому превращение претерпевают только молекулы сэнергией заметно выше активационного барьера.
Опытная энергия активациибудет больше барьера по ППЭ.При низких давлениях r = kбимол[A][M], константу скорости можно выразить как обычно в формальной кинетике:1 ⎛ d [ A] ⎞−k моно ==[A] ⎜⎝ dt ⎟⎠∞∞∫E * = Eo∫ dk1[M ], т.е.k моно =*E = Eok a dk1 / k −1=1 + k a / (k −1[M ])∞∫E * = Eok a dk1[M ]и при [M] → 0k −1[M ] + k a∞k бимол =∫ dk1 , т.к. kбимол[M] = kмоно. Этот результат*E = Eoозначает, что при низких давлениях реагируют все активные молекулы (скорость реакции определяется скоростью активации), и опытная энергия активации будет меньше, чем при высоких давлениях. Если вспомнить основное положение теории, и следствия рассмотрения квазистационарности по промежуточному продукту для схемы последовательной двух стадийной реакции с обратимостью на первой стадии при малой скорости второй стадии из формальной кинетики, то можем скорость активации считать примерно равной скоростидезактивации.
И тогда, т.к.Q*k1= K * , k бимол = 2 k −1e − ∆ E / RT . При этом мыk −1Q2учитываем только колебания и не адиабатические вращения. Если выбрать заначало отсчета энергию основного состояния исходных молекул, то получимEo−Q2*Q2*kTk −1e,а>> 1 , т.к. сумма по состояниям A* больше суммы дляk бимол =Q2Q2A (с ростом энергии растет плотность уровней и вырожденность больше).Т.е. это отношение сумм, всущности, является аналогом по⎛E ⎞правки ⎜ o ⎟⎝ kT ⎠s -1/ (s − 1) ! Хиншельву-да. Расчеты вклада в суммарную величину константы скорости мономолекулярной реакции величины,рис. 7соответствующей определенному интервалу энергии подтверждают сделанныезаключения.
На рис. 7 приведены результаты, полученные для изомеризации1,1-дихлоциклопропана при 697,6 К. Ноль энергии соответствует вершинебарьера. Видно, что малых значениях p наибольший вклад дают молекулы, обладающие меньшей, чем при высоких давлениях, энергией. Расчеты показали,что при давлениях 10–5 мм.рт.ст. энергия активации составляет 203,3 кДж/моль,а при 1000тор — 241,4 кДж/моль. Рассчитанные величины близки к полученным в опытах. Это подтверждает сделанные ранее качественные соображения оразличии в значениях энергии превращающихся молекул при больших и малыхзначениях давления.Почему растет константа ka с ростом энергии активации, можно понять изанализа формулы, по которой она рассчитывается:ka =L#Q1#E+#) .
В формулу входят число уровней в активи∑ P( Evr#hQ1N * ( Eo + E # ) Evr=0рованном комплексе и плотность уровней колебательной и вращательной энергии в активной молекуле.Обе величины увеличиваются сростом избытка энергии по отношению к величине активационного барьера. Однако расчет для изомеризации1,1-дихлорциклопропана при 697,6К( )показал, что ∑ P Ev# растет быстрее,( )чем N * E * (рис. 8). Вклад вращательрис. 8ных уровней, число которых зна-чительно меньше, чем число колебательных уровней, только увеличит эту разницу.
Особенно быстро растет абсолютное значение числа уровней и их числона единицу энергии, как колебательных, так и вращательных, при малых значениях энергии.Расчет значения константы kaпоказал, что действительно наблюдается ее рост с увеличением разницымежду энергией частиц активированного комплекса и высотой барьера (E#)рис. 9(рис. 9). Очевидно также, что активные молекулы живут достаточно долго, рассеиваются под разными углами, чтооправдывает применение ТАС#Е , ккал/ моль0,0255,02510,02520,02530,02539,975ka, {1/с}3,06.1021,32.1053,03.1061,32.1081,45.1097,92.109Теперь можем объяснить график 1/kмоно от 1/р(рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
