Часть 2 (1159709), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Действительно, анализ продуктов взаимодействия различными физическими методамипоказывает, что продукт находится в возбужденном состоянии: 75% полнойэнергии приходится на колебательно – вращательную энергию. На вращательную составляющую приходится 1/5 от энергии возбужденного состояния.МолекулярныеРасчет траек-пучкитории0,100,0400,290,240,07020,670,560,180,4531,01,01,01,040,660,43,50,32КвантовыеХемилюми-числанисценция0–1ЛазерВсе методы показывают, что продукты превращения получаются в колебательно – возбужденном состоянии (наиболее вероятно квантовое число 4).На рис.
15 приведена колебательная функция распределения молекулыHF при 300К по данным разных авторов (n – квантовое число). Отметим, чтосумма заселенности 6-8 уровней на кривой, отмеченной крестиками, равнасумме заселенности 6-го уровня на кривой, отмеченной кружками.Поздний барьер: барьернаходится в канале продуктов.Переходное состояние близкопо свойствам к продукту. Вданном случае колебательнаяэнергия в исходной молекулеэффективнеепоступательной:колебательная энергия способствует огибанию угла на ППЭ.рис.
15Если преобладает поступательная составляющая энергии, то молекулаотражается от потенциальной стенки и не достигает переходного состояния.При этом одно из расстояний между атомами соответствует равновесному состоянию продукта, но связь не образуется. Необходимость преодоления барьераостается. Преодоление барьера облегчается, если исходная молекула колебательно возмущена. В данном случае поступательная энергия не так эффективна.Образующийся АК похож на продукт. Поздний барьер обозначают как поверхность отталкивания, поскольку энергия колебаний переходит после преодоления седловой точки в поступательную энергию продукта с некоторым запозданием.Таким образом, возможен случай, когда энергия молекулы превышает величину энергетического барьера, но превращение не произойдет.Очевидно, что вероятность преодоления барьера зависит от соотношенияколебательной и поступательной энергий в системе реагирующих частиц.
Еслиболее вероятно превращение колебательно возбужденных молекул, то, предварительно возбуждая исходные молекулы (например, лазерным импульсом),можем увеличить выход продуктов (рис. 16).рис. 16Параграф 4. Оценка величины трансмиссионного коэффициента.При выводе основного уравнения теории активированного комплекса вокончательную формулу ввели величину χ- трансмиссионный коэффициент,учитывающий вероятность неадиабатического перехода, уменьшающего значение константы скорости, или вероятность туннельного перехода, увеличивающего константу скорости.Неадиабатические переходы.Суть адиабатического приближения в том, что расчет энергии ведетсяпри фиксированном положении ядер, а система находится в основном электронном состоянии. Но возможны реакции, когда разница в энергии основногосостояния возбужденного не очень велика.
Тогда возможен переход на поверхность потенциальной энергии возбужденного состояния. Такая реакция будетнеадиабатической. Условие применимости адиабатического приближения определяют из анализа поведения волновой функции. В полуклассическом приближении оно задается величиной параметра Месси: ξ =2π∆Ul, где ∆U – разhvность потенциальной энергии двух ППЭ, l – длина, на которой заметно меняется волновая функция, ν – скорость движения медленной подсистемы. Когда величина параметра Месси много больше 1 (велика разница энергий, крутойбарьер и мала скорость движения ядер) вероятность неадиабатических переходов мала. При сближении (∆U→ 0), квазипересечении ППЭ, параметр Мессистремится к нулю, и оценка теряет смысл.
Тогда используют параметр ЛандауЗинера, выведенный для модели, представленной на рис. 17.Кривые 1-1 и 2-2 соответствуют двум ППЭ, переходмежду которыми мы пытаемся оценить. Кривые заданыпараболами. Вероятность неадиабатического переходапопунктирной−P1,2 = e4π 2 a 2hv ∆F1, 2линии1-2даетсявыражением:, где а – 1/2 разницы в потенциальнойэнергии двух состояний, ∆F1,2 – абсолютная разница врис. 17⎛ δU ⎞ ⎛ δU ⎞наклонах касательных к потенциальным кривым, ∆ F1,2 = ⎜⎜ 1 ⎟⎟ − ⎜⎜ 2 ⎟⎟ , v –⎝ δl ⎠ ⎝ δl ⎠скорость движения частиц.При малых скоростях вероятность перехода будет незначительна, увеличение скорости будет способствовать переходу из состояния 1 (основное) в 2(возбужденное). Движение по одной потенциальной поверхности будет иметьвероятность P1,1 =1- P1,2.
Подставляя значение P1,2 и учитывая, что при малыхзначениях энергии экспоненту можно разложить в ряд, получим:P1,1 =4π 2 a 2hv ∆F1,2.Очевидно, что вероятность адиабатической реакции тем выше, чем больше разница в энергиях потенциальных поверхностей. Вероятность неадиабатического перехода при ∆U = 0,4эВ ≈ 40 кДж/моль, ν = 10 см/с, ∆F = 1 эВ/Å равняется: P ≈ 7.10-5. При ∆U = 0,04эВ P ≈ 7.10-3, а при ∆U = 0,004эВ P ≈7.10-1.Вероятность перехода на другую ППЭ и остаться на ней, вычисляем какP1,2,2= 2P1,2(1-P1,2), где P1,2 – вероятность попадания при движении на вторуюППЭ, (1-P1,2) – вероятность остаться на 2-й поверхности при обратном движе-нии. Коэффициент 2 введен, т.к.
движение по верхней ППЭ будет происходитьв обе стороны. Вероятность такого недиабатического перехода, P1,2,2, будетмаксимально равна ½ при значении P1,2 = 1/2.Туннельный переход.Рассматривая изменение электронных волновых функций в ходе реакции,мы использовали уравнение Шредингера, т.е. квантовомеханический подход.
Вто же время движение по поверхности потенциальной энергии рассматривалоськак движение, протекающее по законам классической механики. Между тематомы и группы атомов представляют собой микрообъекты, движение которых,вообще говоря, также надо рассматривать с точки зрения квантовой механики.Одним из наиболее ярких проявлений в эксперименте квантовых эффектов является процесс туннелирования.Если рассматривается микрообъект, например, электрон в потенциальнойяме, то в квантовой механике, в отличие от классической механики, за счетпринципа неопределенности соотношения импульса и координаты возникаетвозможность преодоления энергетического барьера при значении энергии( E = p 2 / 2m − U ), меньшем высоты барьера. Таким образом, если ширина и высота барьера не слишком велики, существует вероятность найти электрон запределами потенциальной ямы, за барьером, преодолеть который, с классической точки зрения, он не может.
Вероятность нахождения электрона описывается квадратом волновой функции.В квазиклассическом приближении (длина волны де Бройля частиц системы много меньше характерных размеров изменения потенциала) рассчитывают коэффициент прозрачности барьера (отношение интенсивностей прошедшего и падающего на барьер стационарного потока частиц) – коэффициенттуннельного перехода, D. Для одномерного случая имеем:⎫⎧ 2 x2⎪1/ 2 ⎪D = Do exp ⎨− ∫ [2m(U ( x ) − E )] dx ⎬ , где x1 и x2 – точки поворота, определяе⎪⎭⎪⎩ h x1мые условием U(x1,x2) = E.
Коэффициент Do определяют при строгом рассмот-рении квантомеханической задачи.В квазиклассическом приближении на всем протяжении барьера за исключением окрестности точек поворота при выполнении условия⎫⎪d ⎧⎪h⎨⎬ << 1 коэффициент Do ≈ 1.dx ⎪⎩ [2m(U ( x ) − E )]1 / 2 ⎪⎭Для прямоугольного барьера высотой Uo и шириной a получаем:⎤⎡ ⎛ 22 ⎞2k+κ⎢⎜⎟D = 1+sh (aκ )⎥ , где k = (2mE )1 / 2 / h и κ = [2m(U o − E )]1 / 2 / h .⎥⎢ ⎜ 2 kκ ⎟⎝⎠⎦⎣При низких температурах (до 60К) движение следует рассматривать какквантовое, и в пределе константа скорости не зависит от температуры. Присредних температурах (60 –200К) переход частицы рассматриваем как квантовый, а межмолекулярные движения – как классические, логарифм константыскорости пропорционален температуре.
Выше 200К оба типа движения рассматриваем как классические.Для оценки границы влияния вероятности туннелирования используютсоотношение:λ kT>. Здесь Т – температура, при которой ансамбль частицd Eмассой m приобретает свойство волны, d – ширина потенциального барьера,λ=h– длина волны де-Бройля, Е – высота потенциального барьера. Гра2mEничная температура туннелирования (преобладание туннелирования на прохождением через барьер) определяется равенством: Tt =h 2 E.
Для атома воkπd mдорода при Е=1эВ (96,35кДж/моль), d = 1Å получаем по этой формуле T≈340К,а для дейтерия 240К. Для частицы с массой 20 получим T ≈ 77К. Т.е. для переноса тяжелых частиц туннельным переходом при "химических" температурахможно пренебречь.В классическом приближении вероятность перехода (трансмиссионный21 ⎛⎜ hν i# ⎞⎟коэффициент) будет равна: χ = 1 −, где ν i# – частота мнимого коле24 ⎜⎝ kT ⎟⎠бания АК, соответствующего изменению межатомного расстояния в нем по координате реакции, и определяемая равенством: ν i# =1 ⎛⎜ δ 2U ⎞⎟, где µ – привеµ ⎜⎝ δl 2 ⎟⎠⎛ δ 2U ⎞⎟ – вторая производная в максимуме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
