Часть 2 (1159709), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Колебательные суммы по состояниям, как правило, тоже близки к-1единице (или надо будет учесть колебания с ν < 1000см ). Будем считать также,что частоты всех связей, кроме разрывающихся, мало меняются, т.е. суммы исходных веществ и АК сокращаются, кроме одной - для разрываемой частоты.Тогда отношение констант равно:⎡k1⎡ h(ν1 − ν2 )⎤⎥ ≈ exp ⎢ hν1= exp ⎢k2⎣ 2kT⎦⎢⎣ 2kT⎛m1 ⎞⎤⎜1 −⎟⎥ . Для упрощения формулы мы⎜⎟m2 ⎠⎥⎦⎝принимаем приближение гармонических колебаний. Но в реакциях с участиемводорода при отношении масс ½ для H и D поправка может быть уже довольнозначительна.
Так, для реакции H2 + Br отношениеравно 7,1, а по расчетным данным составляет 4,2.k (H 2 + Br )при 500К в опытеk (D2 + Br )Другой способ анализаРассмотрим реакцию А + В → С. При замене одного или нескольких атомов на изотопные с большей массой скорость превращения меняется. Теорияактивированного комплекса может дать оценку такого изменения. Примем, чтоизотопное замещение происходит в молекуле А. Индексом 1 обозначим "легкие" и 2 - "тяжелые" молекулы. Следует учесть, что поверхность потенциальной энергии с высокой точностью (длина и энергия связи определяются электронными оболочками атомов, а вклад ньютоновского притяжения чрезвычайно мал) не зависит от масс атомов.
Кроме того, в уравнение для вычисленияэлектронной энергии массы ядер не входят (см. следующий параграф). Тогдаk1 χ1K1#=.отношение констант скорости можем рассчитать по уравнению:k 2 χ 2 K 2#Константа равновесия образования активированного комплекса через суммы посостояниям имеет вид:K1#K 2#⎡−exp⎢Q1#Q A2⎣⎢=⎡−Q2#Q A1exp ⎢⎢⎣(∑ hν1# − ∑ hν1 )⎤2kT ⎥⎦⎥ .⎤∑ hν#2 − ∑ hν22kT ⎥⎥⎦)(Отношение сумм по состояниям активированных комплексов:⎛M#⎞=⎜ 1 ⎟Q2# ⎜⎝ M 2# ⎟⎠Q1#(3/ 2(⎛ I# I# I#⎜ 1A 1B 1C⎜ I# I# I#⎝ 2 A 2 B 2C⎛ 3x −7* ⎜ ∏ 1 − exp − hν1# / kT⎜⎝))1/ 2⎞⎟⎟⎠σ #2σ1#*⎞ −1#⎟.(())1exph/kT−−ν∏2⎟3x − 7⎠Аналогичное выражение будет для отношения сумм по состояниям молекулы А. Для упрощения формулы и соответствующих расчетов используюттеорему Редлиха-Теллера, согласно которой, вследствие инвариантности силового поля изотопных молекул, величинаM 3 / 2 (I A I B I C )1 / 23/ 2∏ ν i ∏ mkikдля системы из kатомов и имеющей i колебаний не зависит от массы системы М.
Тогда получим:3x −7xQ1# ν1#" i=#Q2 ν #2" 3 x − 7ν∏kx3/ 2∏ ν i1 ∏ mk1i2i(∏ mk 2σ #2#3 / 2 σ1*k(⎛ 3x −7* ⎜ ∏ 1 − exp − hν1# / kT⎜⎝))(())−1⎞#∏ 1 − exp − hν 2 / kT ⎟⎟ ,⎠3x −7где ν 1#" и ν 2#" - мнимые частоты соответствующих активированных комплексов,11 ⎛⎜ ∂ 2U ⎞⎟определяемые по формуле: ν # =, где µ # - приведенная масса ак#2⎜⎟2π µ ⎝ ∂l ⎠тивированного комплекса.
Для молекулы А будет аналогичное равенство. Сучетом теоремы Редлиха-Теллера, введя обозначения u = hν 2 / kT и∆u = h(ν1 − ν 2 ) / kT , получаем формулу для расчета изотопного эффекта:1/ 2k1 χ1=k2 χ 2σ #2 σ A1 ⎛⎜ ν1# ⎞⎟σ1# σ A2 ⎜⎝ ν #2 ⎟⎠⎛ 3x − 7 u #⎜ ∏ i⎜ i⎝+ ∆ui#ui#(⎛ 3 x A − 6 ui1 − exp[− (ui + ∆ui )] ⎞⎟⎜ ∏×exp(∆ ui / 2 )⎜⎟()−−+∆u1expuuiii⎝ i⎠exp − ∆ui# / 2)1 − exp[− (u[# + ∆]u # )]⎞⎟⎟1 − exp − ui#iiили⎠1/ 21 − exp[− (ui + ∆ui )] ⎞⎟k1 χ1 σ #2 σ A1 ⎛⎜ µ #2 ⎞⎟ ⎛⎜ 3 x A − 6 ui×exp(∆ ui / 2 )=∏⎟1 − exp(− ui )k 2 χ 2 σ1# σ A2 ⎜⎝ µ1# ⎟⎠ ⎜⎝ i ui + ∆ui⎠⎛ 3 x − 7 u # + ∆u #⎞1 − exp − ui#i exp − ∆u # / 2⎜ ∏ i⎟i### ⎟⎜ iui1 − exp − ui + ∆ui ⎠⎝()[([ ])]При низких температурах члены вида 1–exp(-u) стремятся к 1 и изотопный эффект определяют множители exp(u/2), соответствующие энергии нулевых колебаний.
В области высоких температур основное влияние оказывает отношение мнимых частот (или приведенных масс) активированных комплексов.Это отношение не зависит от температуры.Параграф 8 Расчеты по ТАКРасчеты константы скорости по ТАК проводят, вычисляя суммы по состояниям по молекулярным данным (обычно полученным из спектроскопических измерений), или оценивая изменение энтропии и используя опытные значения энергии активации. Второй способ чаще применяют для решения обратной задачи - расчета энтропии по опытным значениям константы скорости реакции и энергии активации для реакций в растворах.
При расчетах по первомуспособу часто используют табулированные значения характеристических температур веществ.Характеристическая температура вращательного движения определяетсявыражением: Θвращ =h228π Ik, где I - момент инерции молекулы. Для ряда со-единений эта величина представлена в таблице:молекулаH2N2O2HClΘвращ , K852,852,0714,5Колебательная характеристическая температура определяется уравнением: Θколеб =hν= 1,45ν , где величина ν выражена в см-1 (при ν > 1000см-1 и темkпературах проведения обычных химических реакций колебательную сумму посостояниям можно принимать примерно равной единице). Для некоторых веществ этот параметр приведен в таблице.молекулаH2N2O2Cl2J2COHClΘкол., K61303350227480030530854130Классические колебания - это колебания, для которых характеристическая температура меньше заданной, квантовые - когда характеристическая температура выше заданной.Поступательная сумма по состояниям, отнесенная к единице объема:⎛ 2π mkT ⎞⎟q = ⎜⎜3 ⎟⎠⎝ h3/ 2hν⎛−⎜.
Колебательная сумма по состояниям: q = ⎜1 − e kT⎜⎝щательная сумма по состояниям линейной молекулы: q =8πIkThмолекулы q =(8π 2 8π 3 I A I B I Ch32−1⎞⎟⎟ . Вра⎟⎠, а нелинейной)1/ 2 (kT )3 / 2 . Для симметричных молекул учиты-вают еще числа симметрии.Числа симметрии и статистические факторыЧисло симметрии σ - число одинаковых расположений при вращении молекулы. Так для Cl2 σ = 2, а для NH3 σ = 3. Для плоской молекулы NO3 σ = 6, ит.д. Рассчитываемое по обычным формулам значение Qвращ делим на σ, учитывая тем самым равноценные геометрические состояния молекулы. Рассмотримреакции H 2 + Cl ↔ HCl + H (1) и HD + Cl ↔ HCl + D (2). В реакции (1) HClполучаем двумя путями (различаем атомы Н):H 1 − H 2 + Cl → H 1 − Cl + H 2 или H 1 − H 2 + Cl → H 2 − Cl + H 1 .
Т.к. для моQQлекулы Н2 σ = 2 для реакции (1) имеем K1 = 2 HCl H e − Eo / RT , а для реакцииQH 2 QCl(2) K 2 =QHCl QD − Eo / RTeи, если пренебречь разницей в суммах по состояниQHD QClям, то получаем K1 = 2K2Статистический фактор константы равновесия: здесь используем величину L/R, являющуюся отношением числа возможных комбинаций в реагентах кчислу возможных комбинация в продуктах. Так для реакцииH + CH 4 ↔ H 2 + CH 3 (плоская ) L = 4:H 1H 2 + CH 3 H 4 H 5 , H 1H 3 + CH 2 H 4 H 5 , H 1H 4 + CH 2 H 3 H 5 , H 1H 5 + CH 2 H 3 H 4L=4Для обратной реакции (включая энантиомеры) R = 4 H + CH 4 ↔ H 2 + CH 3 .σ =14R=426L σ Aσ B ...L ...QY QZ − Eo / RT=и K=eR ...σY σ ZR Q AQB ...Общее правилоПри вычислении константы равновесия число симметрии всегда даетверный результат, а для АК может быть ошибка.Пример. При использовании чисел симметрии для реакцииH + H 2 → [H...H...H ]# → H 2 + H константа будет вычисляться по формулеσ =12221k TQ# / 2kH = Бe−Eo / RT , а для реакции D + H 2 → [D...H ...H ]# → DH + Hh QH QH2σ =1 211112k TQ# /1e − Eo / RT .
Т.е. kD = 2kH, что не верно, т.к. впо формуле k D = Бh Q H QH 212обеих реакциях происходит отрыв Н. Но при использовании статистическогоQ#exp(−Eo / RT)h QAQB# k BTфактора k (T ) = L[]# → [H 1K H 3 K H 2 ]# L# = 2##D + H 1 − H 2 → [DK H 1 K H 2 ] → [DK H 2 K H 1 ]L# = 2H 1 + H 2 − H 3 → H 1KH 2 KH 3получим верный ответ.Геометрию АК ранее подбирали на основе общих представлений о вероятном промежуточном соединении и использовали значения молекулярных параметров для подобных стабильных молекул. На современном этапе остаетсяпока не совсем понятной природа АК и, следовательно, не ясен способ расчетасумм по состояниям или оценки энергии активации.Определенные успехи достигнуты при рассмотрении элементарного актас позиций квантовой механики.
Уже сейчас даже для достаточно сложных систем расчеты дают вполне удовлетворительные результаты.Например, для взаимодействия метана с атомом водорода была получена следующая конфигурация переходногосостояния (АК) (рис. 2). Длярис. 2сравнения: в углеводородахooугол Н-С-Н 104°, длина С-Н 1,096 A , а в Н2 длина Н-Н 0,741 A . По опытным93данным константа скорости прямой реакции при 600К равна 3,6.10 см /моль.с.Расчет дает ту же величину, но при других температурах (300 и 1000К) опытные величины примерно в 2 раза меньше. Для понимания свойств АК сейчасактивно развивают фемтосекундную спектроскопию.Глава 6 .Поверхность потенциальной энергии.Таким образом, для расчета величины константы скорости реакции необходимо знать молекулярные свойства исходных веществ и образуемого ими АКкомплекса, ведущего к образованию определенного набора продуктов, что позволит рассчитать суммы по состояниям, и изменение внутренней энергии приобразовании АК.
Эти необходимые величины можно определить из рассмотрения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реагирующей системы.Параграф 1. Общие положения.Любая химическая реакция - это процесс перераспределения ядер и электронов в реагирующих молекулах. Для такой системы внутренняя энергия состоит из энергии движения ядер и электронов (кинетическая составляющая) иэнергии взаимодействия ядер с ядрами, электронов с электронами и ядер иэлектронов. Энергию взаимодействия частиц называют потенциальной.
Внутренняя энергия системы, имеющий постоянный атомный состав, определяетсятемпературой. Если за уровень отсчета взять энергию изолированных атомов,то для двухатомной молекулы при сближении ядер будет увеличиваться энергия их взаимодействия. Поскольку скорость движения электронов много больше скорости движения ядер, их кинетическая энергия остается постоянной, и еезначение квантовомеханических расчетах включают в потенциальную энергию(ПЭ). Таким образом, внутренняя и потенциальная энергия отличаются на величину кинетической энергии ядер.При использовании классической механики необходимо рассматриватьструктуру молекул и силы, действующие на атомы, поскольку в реакции некоторые связи разрываются с образованием новых.
В столкновении, приводящемк превращению, такие силы зависят от как внутримолекулярных, так и от межмолекулярных взаимодействий. Это требует рассмотрения двух сталкивающихся частиц как единую систему, существующую только в момент соударения.При этом решают электронное уравнение: H э Ψэ = Eэ Ψэ , отделяя кинетическую61энергию ядер (более подробно это обсудим в следующей главе).Получаемое значение электронной энергии Eэ как функции межатомныхрасстояний и есть ПЭ системы ядер.
Последовательно меняя конфигурациюядер, получают зависимость ПЭ от координат ядер. Сложность состоит в том,что ядер много. Построить графически функцию ПЭ от межъядерных расстояний можно лишь для трех атомов при образовании ими линейного комплекса –два расстояния между атомами, а исходной молекуле и продукте и энергия (принелинейной конфигурации необходимо задавать еще и угол).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
