Часть 2 (1159709), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Безусловно, это-4великолепное совпадение.Параграф 3. Сравнение вычисленных и опытных величин.Однако расчеты по теории активных соударений часто дают значенияконстанты скорости, существенно отличающиеся от опытных величин. Причемони могут быть как больше, так и меньше опытных на несколько порядков. Если в обоих случаях получают близкие значения константы скорости, реакциюназывают нормальной. Когда опытная величина больше расчета (быстрые реакции), можно предположить, что в процессе активации участвуют другие степени свободы – колебательные в первую очередь.
(Понятия быстрых и медленныхреакций здесь отличаются от использованных при анализе сложных реакций).Тогда использование расчета числа соударений с распределением энергии на sстепенях свободы может существенно увеличить вычисляемую величину. Однако для получения совпадения с опытом нельзя заранее сказать, сколько степеней свободы надо учесть в расчете. Иногда их меньше, чем число колебанийв молекуле; так, при разложении озона требуется 9 степеней свободы при 6 колебаниях в двух молекулах озона. Т.е. следует привлекать вращательные степени свободы, что уже маловероятно.Меньшие по сравнению с расчетом опытные значения констант скорости(медленные реакции) можно объяснить необходимостью определенной ориентации молекул, распределения энергии по степеням свободы, т.е.
не каждое соударение с энергией, достаточной для протекания реакции, приводит к превра21щению. Например, при взаимодействии СН3 и CD4 возможны ориентации Iили II, но во втором случае реакцияне идет, т.к. нет перекрывания орбиталей (рис. 7).рис. 7Или другой пример (рис. 8):рис. 8Эти соображения учитывают введением стерического множителя Р, величина которого меняется в широких пределах: для (C2H5)3N + C2H5Br →(C2H5)4NBr его значение порядка 5.10 , а для разложения озона 10 .–104Анализ литературных данных,проведенныйМелвин-Хьюзом, показал, что в растворахбольшая часть реакций протекаетсо скоростями, соответствующимирасчетам по ТАС, и медленныхреакций больше, чем быстрых.рис. 9На рис. 9 приведено распределение 200 реакций по значению логарифмапредэкспоненты в уравнении Аррениуса.
Для 95 реакций значение ko лежит винтервале 10 -10 см /моль.с. и только для 5 реакций оно попадает в интервал1315322171810 -10 . Примерно 80 реакций считаем нормальными. Известно, что самопроизвольность процесса определяется знаком изохорно-изотермического или изобарно-изотермического потенциалов, в которые, кроме изменения энтальпии,входит слагаемое, отражающее изменение энтропии реакции.
В ТАС мы определяем константу только через энергетическую величину. Очевидно, что надоучитывать и влияние энтропии, что осуществляется в других теориях.Из кинетической теории газов следует, что длина свободного пробега молекул обратно пропорциональна квадратному корню из температуры, однакоэкспериментальные результаты показывают, что зависимость эта гораздо сложнее. Сезерленд предложил учитывать уменьшение размеров частиц по мереϕ ⎞⎛роста Т формулой: dT2 = d o2 ⎜1 +⎟ , где ϕ – энергия взаимодействия междуRT ⎠⎝молекулами, величина которой до 1-2 кДж/моль, dо – диаметр не взаимодействующей молекулы (при T →∞). В основе модели лежит приближение притягивающихся жестких сфер.
При выводе учитываются только парные взаимодействия молекул, что существенно ограничивает рамки применимости модели. Сростом Т размер молекул будет уменьшаться. Например, для Cl2 энергия взаимодействия 2,92 кДж/моль и соответственно при 298К диаметр молекулы равен5,43Å, при 1000К 4,28Å, а при Т → ∞ 3,68Å: т.к.
кинетическая энергия растет,то молекулы могут сблизиться на меньшее расстояние. Отсюда следует уменьшение толщины шарового слоя в тримолекулярной модели с ростом Т.Основная заслуга ТАС состоит в том, что она позволила получить законАррениуса из молекулярной модели, дала физическое обоснование энергии активации и, в известной степени, предэкспоненциальному множителю. Теорияпозволяет в ряде случаев даже оценить величину константы скорости с хорошей точностью. Очевидно, что использованные допущения справедливы дляреакций, в которых имеют место только дисперсионные взаимодействия.
Самаформула показывает, что частота соударений не зависит от числа частиц. Этопозволяет применить теорию для расчета констант скоростей некоторых реак23ций протекающих и в жидкой фазе.Отметим, что в современной теории РРКМ расчет константы скорости дезактивации образующейся на первой стадии частицы основан на использованииТАС с добавлением коэффициента, учитывающего то обстоятельство, что весьизбыток по сравнению с энергией активации, требующейся для превращения,теряется не в каждом соударении (глава 9, параграф 3).Использование величины скорости движения частиц, получаемой на основе кинетической теории газов, в большинстве случаев оправдано.
Наибольшие трудности вызывает оценка значений размеров реагирующих частиц, числавнутренних степеней свободы, s, и величины стерического множителя, Р. Выбор значений s, как уже упоминалось, достаточно произволен. Так для взаимодействия метана с атомами хлора удовлетворительное совпадение с опытомдостигается при значении s = 3, а атомами брома при s = 10. Предпринималисьразные попытки дать обоснование выбору величины Р.
Так, Кассель предложилn⎛ E − E *⎞использовать формулу P = α ⎜⎟ , где Е* - энергия активации, а n > 0.⎝ E ⎠Однако формула не достаточно обоснована и ее применение далеко не всегдадает удовлетворительный результат.Надо учесть, что основы теории сформулированы около 100 лет назад,однако основные представления о характере взаимодействия молекул заложеныв последующих теоретических построениях описания динамики элементарногоакта.24Глава 4. Динамика молекулярных процессов.Параграф 1. Общие положения.Анализ результатов кинетической теории газов и теории активных соударений показывает, что общее число соударений много выше, приводящих кпревращению.
Длительность соударений также значительно меньше среднеговремени между ними (10–12– 10–13и 10–10с соответственно), т.е. молекулы мо-гут существовать между соударениями достаточно длительное время, в течениекоторого систему из двух сталкивающихся частиц можно рассматривать изолированно от других и описывать уравнениями механики. Влияние остальныхчастиц учитываем только начальными условиями.В ходе реакции во взаимодействие вступают активные молекулы, имеющие энергию большую или равную энергии активации. На первый взгляд, послеих превращения процесс должен был бы остановиться.
Но за время между соударениями успевает восстановиться равновесное распределение молекул поэнергиям. Следует отметить, что при высоких температурах или низких значениях энергии активации скорость превращения можно сопоставить со скоростью релаксации и надо решать задачу с учетом обоих процессов, более того, вряде случаев релаксация может быть лимитирующей стадией.В экзотермических процессах распределение молекул по энергиям в ходереакции может стать иным, чем начальное, т.к.
при отводе тепла меньшем, чемвыделение, система нагревается. В эндотермических реакциях – наоборот. Но вбольшинстве случаев равновесное распределение молекул по энергиям можносчитать сохраняющимся в ходе превращения, что позволяет решить задачу овыводе уравнения для расчета константы скорости элементарного процесса наоснове молекулярной динамики. Далее элементарным процессом будем считатьсоударение двух молекул в определенном энергетическом состоянии.23Параграф 2. Бимолекулярные реакции.В общем виде уравнение реакции можно записать как:Ai, v A + B j , v B → ClvC + Dmv D + ∆Ei, j ,l , m , где ∆Ei,j,l,m – изменение внутреннейэнергии при соударении в результате перехода определенной ее доли в энергиюпоступательного движения, A, B, C, D – молекулы, νA,..., νD – скорости их движения, i, j, l, m –характеризующие их наборы квантовых чисел.В простом случае, когда реакция не происходит, А = С и В = D, возможныследующие элементарные акты.
При соударении не изменились наборы квантовых чисел. Внутренняя энергия молекул при этом осталась той же, а кинетическая перераспределилась, что соответствует упругому удару.На рис. 1 показана траекториячастицы А, при этом В считаем неподвижной, b – прицельный параметр(расстояние при котором частицы соударяются, аналогично рассмотренному в ТАС), Θ − угол рассеяния, (опре-рис. 1деляемый начальной скоростью частицы А), k– единичный вектор, направленный по биссектрисе угла между асимптотами начальной и конечной траектории. Скорость молекулы А при таком ударе меняется.Если же хотя бы у одной молекулы изменился набор квантовых чисел, тоудар будет неупругим, внутренняя энергия при этом примет другое значение.Возможна ситуация, при которой квантовые числа меняются без изменениявнутренней энергии – резонансный удар, а при небольшом изменении внутренней энергии – квазирезонансный удар.
При фиксированной скорости частиц24после удара они отразятся друг от друга и рассеютсяпод разными углами по отношению к направлениюсближения.На рис. 2 представлена схема опытов с молекулярными пучками. Рассмотрим соударение, приводящеерис. 2к реакции, в которой Aj является продуктомпревращения. Поток образующихся частиц попадает на детектор и измеряется.Характеристикой этого процесса является дифференциальное сечение рассеяния – отношение числа молекул А и В в конечных состояниях l и m, рассеянныхв некотором направлении в единичный телесный угол к единичному потокумолекул А и В в начальном состоянии i и j. Направление рассеяния задаетсядвумя углами по отношению к вектору скорости.
Дифференциальное сечениерассеяния, как функция углов, характеризует соударение в системе центрасталкивающихся масс, qb dΩ , где dΩ = sin ϑdϑdϕ, b – прицельныйi , j , m,l =sin Ω dbпараметр, т.е. расстояние максимального сближения не взаимодействующихмолекул.Число молекул, рассеянных в единицу времени в единице телесного углав направлении, задаваемом углами ϕ и ϑ, будет произведением дифференциального сечения на относительный поток молекул А и В (размерность: числомолекул, отнесенное к единице площади сечения и времени) в исходном кван-[ ( )][ ( )] – потоктовом состоянии: n = qi, j ,l , m (u , ϕ, ϑ)u[ A(ui )] B u j , где u[A(ui )] B u jчастиц, qi, j ,l ,m – дифференциальное сечение рассеяния, ϕ, ϑ – углы, определяющие рассеяние относительно вектора скорости.Полное сечение рассеяния получим интегрированием по всем телеснымπуглам: σi, j ,l , m (u ) = ∫ qi, j ,l , m (u , ϕ, ϑ)dΩ, а число молекул А, рассеянных в едини0цу времени во всех направлениях, умножением полного сечения рассеяния на25поток частиц А и В:d [ Al ]= σi, j ,l , m (u )u[ Ai ] B j .dt[ ]Т.к.
относительная скорость движения молекул не является постояннойвеличиной, следует ввести функцию распределения молекул по скоростям:fA(uA) (аналогично и для В). Полная скорость появления молекул Аl равна:d [ Al ]= [Ai ] B jdt[ ]∞•33∫ σi, j ,l , m (u ) u f A (u A ) f B (u B )d u A d u B , где fA и fB – нормиро-0ванные на единицу функции распределения молекул A и B по скоростям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
