Часть 2 (1159709), страница 2
Текст из файла (страница 2)
5dAB = (dA + dB)/2) пройдет путь равный относительной скорости движения. Общее число соударений А и В будет равно произведению этого объема на число1/ 2⎛ 8kT ⎞2- средняя относимолекул В в единице объема: z = πd AB u n B , где u = ⎜⎟⎝ πµ ⎠тельная скорость движения двух молекул, а µ =m AmB- приведенная масса.m A + mB2В расчетах часто используют понятие сечения соударения: σ = πd .Таким образом, число соударений молекулы А со всеми В в единицу времени можно рассчитать по формуле:1/ 21/ 2⎛ 11 ⎞⎫2 ⎛ 8π kT ⎞2 ⎧⎟⎟⎬ nB .+z = d AB⎜⎟ nB = d AB ⎨8π RT⎜⎜µMM⎝⎠⎝ AB ⎠⎭⎩9Подстановка значений дает для молекулы кислорода 6,32.10 соударенийв секунду при стандартных условиях.
По этой формуле можно рассчитать среднее время между соударениями как величину, обратную z (τ = 1/z), и равнуюпримерно 10–10с и длину свободного пробега молекулы А - λ:7_u A µ1 / 2_ _λ = τ cA =2d ABn B (8πkT )1 / 2=1⎛M ⎞2n B ⎜⎜1 + A ⎟⎟πd ABMB ⎠⎝.Для столкновений молекулы с другими молекулами того же сорта получим: λ =122π d AnA. (Иногда множитель 1 / 2 не учитывают).В смеси газов полное число соударений молекул А и В будет рассчитываться следующим образом:Z AB полн = d AB2⎛ 1⎛ 2 ⎞ 2d A21 ⎞⎟⎟ N A N B +⎟⎟ N A ++8πkT ⎜⎜8πkT ⎜⎜2⎝ MA MB ⎠⎝MA⎠⎛ 2 ⎞ 2dB2⎟⎟ N B = Z AB + Z AA + Z BB8πkT ⎜⎜+2⎝ MB ⎠Первое слагаемое соответствует соударениям разных молекул, второе итретье – одинаковых. Множитель 1/2 введен для того, чтобы не учитывать соударения одинаковых молекул 2 раза.
Важно отметить, что наряду с соударениями, которые могут привести к превращению, происходит практически равное им по величине количество соударений одинаковых молекул, способствующих восстановлению статистически равновесного распределения поступательной энергии.–3При комнатной температуре и давлении 10 мм.рт.ст. длина свободногопробега молекул кислорода равна 5,3см. Т.е. при низких давлениях длина свободного пробега будет соизмерима с размерами сосуда и придется учитыватьудары о стенку. Скорость ударов о стенку равна скорости по направлению, ум1/ 2⎛ kT ⎞⎟⎟ноженной на концентрацию частиц в газе: z w = ⎜⎜⎝ 2π m ⎠получим z w =p(2π mkT )1 / 2и, используя p = nkT,. Эта формула Герца-Кнудсена позволяет рассчитать2число ударов молекулы газа в 1с со стенкой площадью 1см , и часто использу8ется в адсорбции для вычисления адсорбционного коэффициента.Полное число соударений молекулы А со всеми другими будет суммой 1го и 2-го слагаемых, деленной на NA.
Длину свободного пробега в смеси газовполучаем делением средней скорости движения на число соударений:λ=8kT / πM A1=.22Z AB + 2 Z AA π d AB1 + M A / M B N B + 2πd ANA()Здесь учитывается, что соударение А – А отражает движение двух молекул, и поэтому ZAA должно быть удвоено.В результате расчетов получено, что время между соударениями примерно 10–10с. Если принять, на основании анализа уравнения Леннард-Джонса, чтовзаимодействия происходит только между молекулами, расстояние между которыми ≈ 1Å или менее, то время соударения составит 10–13с (деление пути наскорость движения). Значение расстояния 1Å оценивается как разность ro и величины r, при которой потенциальная энергия взаимодействия становится равной kT.
Т.е. между актами соударения молекула живет достаточно долго, еесвойства не зависят от присутствия других частиц (статистическая независимость) и распределение энергии между внутренними степенями свободы успевает восстановиться. (Для установления статистического равновесия требуетсяпорядка 100 вращений или колебаний, характерное время которых 10–13с). Нопоступательная энергия перераспределяется только в соударениях.Выражение для z позволяет рассчитать число соударений одной молекулы А с молекулами В.
Чтобы вычислить полное значение двойных соударений,этих молекул надо умножить z на число молекул А:⎛ 112 ⎧Z AB = d AB+⎨8πRT ⎜⎜⎝ MA MB⎩1/ 2⎞⎫⎟⎟⎬⎠⎭n A n B . Для одинаковых молекул ZAB надо по-делить на 2, поскольку соударения A (1) с A (2) и A (2) с A (1) одинаковы1/ 22 ⎧ πRT ⎫2Z = 2d ⎨⎬⎩ M ⎭n . Размерность Z = {1/(объем•время)}. Используем Дж =9кг•м2/c2.
Для O2 при стандартных условиях Z равно 1,29.10 моль/л.с. В расчетах8диаметр молекулы принят 3,61Å.Параграф 2. Число тройных соударений.На основе кинетической теории газов при некоторых дополнительныхдопущениях можно вычислить и число тройных соударений.
Если представитьдвойное соударение молекул как соприкосновение двух твердых сфер, то пришлось бы согласиться с тем, что такое соударение протекает почти мгновеннои вероятность одновременного соударения трех частицпрактически равна нулю. Для решения задачи о тройном соударении Толмен ввел представление о том, чтомолекулы при соударении находятся в состояниистолкновения на некотором, небольшом расстояниимежду их жесткими сферами (рис. 6) (δ − толщина ша-рис. 6рового слоя). Основанием для таких рассуждений является следующее рассуждение.
Если энергия взаимодействия, определяемая по формуле зависимостипотенциала от межмолекулярного расстояния, превышает значение тепловойэнергии kT, то на расстоянии, отличном от равновесного на величину δ, молекулы еще взаимодействуют друг с другом. Т.е. предполагается, что пока центр второй молекулы находится в объеме такого шарового слоя, молекулы находятся в1/ 2⎛ 2π µ ⎞состоянии соударения, время которого равно: τ = δ⎜⎟⎝ kT ⎠, 1/τ – вероятностьразрушения комплекса в 1с.
Для нейтральных молекул, для которых применимпотенциал взаимодействия Леннард-Джонса, обычно толщина δ примерно равна1Å. Для ионов в газовой фазе, где взаимодействие определяется кулоновскимисилами, при комнатной температуре это расстояние будет составлять примерно550Å.При выводе этого уравнения мы используем понятие скорости по направ102лению.
Объем шарового слоя около одного комплекса очевидно равен 4πd12 δ.2Для n1 молекул общий объем шарового слоя 4π d12 δn1. Это будет вероятностьпребывания молекулы 2-го типа около молекулы 1-го (вероятность столкнове2ния). Одновременно будет существовать 4π d12 δ n1n2 двойных комплексов.Аналогично найдем вероятность столкновения молекул 2-го и 3-го типов:24π d23 δ n3.
Число тройных комплексов, равное произведению этой вероятности22на число двойных комплексов, будет равно: 4π d12 δ n1n2.4π d23 δ n3 =222 216π d12 d23 δ n1n2n3. Тройной комплекс разрушается при разрушении любой составляющей его пары, и вероятность разрушения равна сумме вероятностей1/ 21 ⎛ kT ⎞⎟разрушения для каждой пары:= ⎜⎜τ123 δ ⎝ 2π µ12 ⎟⎠11/ 21 ⎛ kT ⎞⎟+ ⎜⎜δ ⎝ 2π µ 23 ⎟⎠.
Число об-разующихся комплексов при равновесии равно числу разрушающихся и, умножая число тройных комплексов на вероятность их распада, получим число⎧⎪ 11 ⎫⎪2 2d 23δ(kT )1 / 2 ⎨+n n n . Разтройных соударений: Z123 = 8 2π3 / 2 d121/ 21/ 2 ⎬ 1 2 3µ 23 ⎪⎭⎪⎩ µ12мерность Zo {1/см3с}. Для молекулы массой 30, диаметром 3Å при 300К получаем Zo равное 4,15.10–32 см6 молекула–2с–1 или 1,49.1010л2моль–2с–1, что существенно меньше числа двойных соударений.Сравним теперь результаты расчета числа соударений и опытные данныеБоденштейна по разложению HI. При 556К и концентрации 1 моль/л им получена величина скорости 4.10 см– с–1.
Предположим, что разложение молекулы113происходит при каждом соударении. Поскольку разлагаются две молекулы, тоскорость должна быть равной 2Z. Примем диаметр молекулы 3,5Å. Тогда расчет скорости дает величину 1,19.10 см– с–1, т.е. примерно на 18 порядков293больше.
Очевидно, что представление о том, что при каждом соударении про11исходит химическая реакция, достаточно примитивно – не учитываются необходимость определенной ориентации молекул для протекания реакции и выполнения условия оптимального распределения энергии в промежуточном соединении, квантовые препятствия, о которых будем говорить ниже. Не успеетвосстановиться статистически равновесное распределение поступательной составляющей энергии. Не получим и совпадения с опытными фактами в том, чтореакции ускоряются с ростом температуры гораздо быстрее, чем может увели1/2чиваться число соударений [Z = f(T) ].Параграф 3.
Расчет числа энергетически активных соударений.Из формальной кинетики нам известен закон Аррениуса – экспоненциальная зависимость константы скорости от температуры. Форма уравнения, отражающего эту зависимость, предполагает, что превращения претерпевают молекулы, имеющие энергию большую или равную определенному значению –энергии активации.
Попробуем рассчитать число соударений, если будем принимать во внимание только те из них, энергия которых равна или больше определенной величины. При соударении двух молекул, считая одну из них неподвижной, и что только кинетическая энергия определяет образование активныхчастиц, можно записать для энергии вдоль линии, соединяющей центры молекул, через составляющие скорости по этой линии формулу из двух квадратич-( )( )2' 2m A v 'AmB v B+. Закон распределения для доли частиц,ных слагаемых: E =22имеющих двумерную скорость в интервале от с до с + δc по всем направлениям,будет иметь вид:mc 2dN m=e 2kT cdc .−NkTВспомним, чтоmc 2ε=, тогда2εdN1 − kT=edε , т.е.
получили долю молекул, энергия которых лежит в маломN kT12εинтервале. Интегрируем от определенного значения энергии до ∞: N ε = Ne kT−Eили N E = Ne RT . При E = 84 кДж/моль и 289К экспонента равна 2,14. 10–15.−Анализ этой формулы позволяет сделать ряд важных выводов:•доля молекул с энергией большей или равной определенному значению задается больцмановским множителем, т.е. общее число соударения надо умножить на exp(-E/ RT),•между активными соударениями происходит много неактивных, и,вследствие этого, успевает восстанавливаться распределение МаксвеллаБольцмана молекул по значению поступательной энергии.Таким образом, химическое превращение в таких условиях можно рас-сматривать как взаимодействие частиц, распределение различных видов энергии в которых описывается статистической термодинамикой и определяетсятемпературой системы.Такой вид распределения справедлив для любого случая, когда энергиязадается двумя квадратичными слагаемыми.
Например, для колебаний в молекулах в приближении гармонического осциллятора энергия выражается через11два квадратичных слагаемых: ε колеб. = U (q ) + T = K c q 2 + µ q 2 , где U(q) – по22тенциальная энергия, T – энергия движения атомов, KС – квазиупругая постоянная, q – отклонение от положения равновесия, µ – приведенная масса.Основной вывод из этой формулы состоит в том, что экспериментальнополученное число соударений с энергией большей или равной определенномузначению будет много меньше, чем дает предыдущий расчет.Рассмотрим теперь случай, когда в активации может участвовать и энергия колебаний. Пусть в молекуле есть s степеней свободы, и энергия каждойможет быть записана двумя квадратичными слагаемыми (движение частицыотносительно другой и их взаимодействие).
Впервые этот вывод был сделан13Хиншельвудом при рассмотрении кинетики мономолекулярных реакций.Вероятность того, что энергия степени свободы при εi << kT лежит в определенном узком интервале εi ↔ εi + δεi . в соответствии с классической моεi1 − kTedε i . Вероятность сосределью выразится следующим образом: p(ε i ) =kTдоточения на s степенях свободы определенных значений энергии ε1, ε2,...εs,также лежащих в этом интервале, будет выглядеть так:p(ε1 , ε 2 ,..., ε s ) =−1(kT )s∑ εiekT dε , dε ,..., dε . Вероятность того, что энергия мо12sлекулы лежит в определенном узком интервале будет s-1 кратный интеграл:P(ε ) = (1 / kT )s∫∫ e− ∑ ε i / kTε ≤ ∑ ε i ≤ ε + dεdε1 , dε 2 ,..., dε s . После интегрирования (кратный1 ⎛ ε ⎞интеграл от 0 до Е равен E /s!) получаем: P(ε ) =⎜ ⎟(s − 1)!⎝ kT ⎠ss −1e − ε / kT d (ε / kT ).Вычисление числа активных соударений (интегрируем P(ε) от значения εoдо бесконечности и умножаем на Z) в таком случае дает формулу:⎡ (E / RT )s −1 (E / RT )s − 2⎤++ ...
+ 1⎥e − E / RT . Если число степеней свободыZE = Z ⎢(s − 2)!⎣⎢ (s − 1)!⎦⎥равно 1 (только поступательное движение), то, поскольку факториал нуля равен1, получим результат, выведенный первоначально.Поскольку энергия активации химических реакций обычно много большеkТ, Хиншельвуд ввел следующее упрощение: при E >> RT отношение первогослагаемого ряда ко второму будет равноE>> 1 , второго к третьему RT (s − 1)E>> 1 и т.д. И тогда, отбросив все слагаемые кроме первого, имеем:RT (s − 2 )14ZE = Z(E / RT )s −1 e − E / RT .(s − 1)!Отметим, что расчеты проведены при заданномраспределении энергии по степеням свободы.При вычислениях по этой формуле число соударений с энергией Е заметно возрастает даже при не очень больших значениях s.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
