Часть 2 (1159709), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Тогда константа скорости (на#hE− okБT q#e RT В этом выводе энеросновании допущений 4 и 5) равна: k =h q AB qCгия активации приобретает смысл разницы энергий нулевых уровней АК и исходных веществ. Посмотрим теперь, дает ли полученная формула правильнуюразмерность константы скорости бимолекулярной реакции: л/моль.с.
Размер-1ность множителя kБT/h, не зависящего от природы веществ есть c . Суммы посостояниям, безразмерны, а поступательная нормируется на единицу объема.Значение экспоненты безразмерно. Таким образом, размерность константы будет объем/с.молекула. Для перехода к размерности моля значение константынадо умножить на число Авогадро.Кинетический анализ рассматриваемой схемы дает следующее выражение для константы скорости: k = k # K , где k# - константа скорости распада АК, аK – константа равновесия его образования. Поэтому множитель kБT/h можетбыть интерпретирован как частота пересечения АК вершины потенциальногобарьера (k#). При температуре 300К значение kБT/h равно 6.10 с–1, что соответ13ствует порядку частоты колебаний.Молекула активированного комплекса имеет на одну степень свободыменьше, чем обычная молекула, и в данной формуле в сумме по состояниям АКна одну поступательную степень свободы меньше.Таким образом, если мы знаем значение Ео и свойства АК, позволяющиерассчитать его сумму по состояниям, то можно вычислить и значение константы скорости.Поскольку, как будет показано ниже, при строгом рассмотрении скоростьреакции не всегда определяется только пересечением вершины энергетическогобарьера (только распад АК), необходимо ввести еще трансмиссионный коэфE− okБT q#e RT .фициент χ: k = χh q AB qCТрансмиссионный коэффициент учитывает возможную неадиабатичностьпроцесса (возращение АК в область исходных продуктов) или туннельный эффект (переход в продукты при энергии частиц, меньшей высоты барьера).Важным выводом, следующим из полученного уравнения, является то,что константа скорости зависит от свойств переходного состояния.
Слабым местом данного вывода является само уравнение реакции, предполагающее равновесие АК и исходных молекул. Но строгие расчеты неравновесного поведения системы и сравнение с равновесными расчетами показало, что сделанноедопущение достаточно хорошо выполняется при E/kT >> 5.Параграф 3. Вывод основного уравнения ТАК в приближенииквазистационарности.k1#k2[ ]Скорость реакции AB + C ↔ AK → A + BC равна r = k2 AK # илиk −1r =k [АВ][С], где k = k 2[AK # ] .
Если считать образование АК равновесным[AB ] [C ]kkпроцессом, то k = k 2 K # = 1 2 .k −1С другой стороны, получившийся активированный комплекс сразу распадается. Если, как в схеме Линдемана или теории РРКМ, принять его концентра-[ ]k1k [AB ] [C ]цию стационарной, то r = k 2 AK # = k 2 1и k = k2.k −1 + k 2k −1 + k 2Выражения для константы скорости совпадут, если k-1 >> k2.
А это не так.По модели среднее время жизни АК равно времени колебания, т.е. ≈10–12(–13) с. Иk2 ≈ 1012(13) с-1. Кроме того, формулу для расчета константы скорости по ТАКk Tможно представить в виде: k = Б K # . Т.е. получаем тот же результат:hk Tk 2 = Б ≈ 1012(13) с–1. Константа скорости реакции дезактивации, k-1, т.е. разhрыв образующейся в АК связи, тоже должна иметь порядок частоты колебания:1012(13) с–1 (обычно вершину потенциального барьера аппроксимируют па-kkkраболой). Получаем, что k ≈ 1 . Тогда в равновесной модели k = 1 2 ≈ k1 и2k −1kскорость реакции равна скорости активации. В стационарной модели k ≈ 1 и2скорость реакции равна примерно половине скорости активации.
Это согласуется с использованным в РРКМ допущением, что равновесная концентрация АКравна половине стационарной.К тому же, анализ методами формальной кинетики показывает, что приближение равновесия можно применять для подобных схем в случаях, еслискорость реакции распада промежуточного соединения много меньше других,что это здесь не выполняется.k1#k2Численное решение для процесса AB + C ↔ AK → A + BC при равныхk −1начальных концентрациях исходных веществ АВ и С, и значениях константскорости: k1 = 0,003; 0,1; 1 и 10 М-1с-1, k–1 и k2 = 1012 с-1, показало, что во всехслучаях в достаточно широком диапазоне изменения времени отношение скорости распада АК на исходные вещества к скорости его образования равно 0,5.Если k–1 и k2 несколько различаются, то множитель примерно равен 1/2.
Во всехслучаях хорошо выполняется стационарное приближение (ошибка менее 1%).k1k2Анализ численного решения схемы A ↔ B → C , аналогичной схеме образоваk −1ния и распада АК при условии, что исходные вещества реагируют в равноммольном количестве, показывает хорошую выполнимость приближения квазистационарности.Параграф 4. Использование понятия фазового пространства при выводе основных кинетических формул.Основную формулу теории АК можно получить при несколько другомподходе.Фазовое пространство системы реагирующих веществ, определяемое наборами s координат (q) и s импульсов (р), делится критической поверхностью S# на области конечных и исходных веществ (рис. 1).Вообще говоря, областей может быть несколько,если получаются относительно стабильные промежуточ-рис.
1ные продукты. Вблизи критической поверхности предполагается выполнениеусловий:Существует некоторый потенциал (U), зависящий от координат ядер (qi)и отвечающий адиабатическому терму системы (основное электронное состоя#ние). Этот потенциал определяет движение вблизи критической поверхности S .(Аналогично предыдущему подходу).Функция распределения состояний системы вблизи критической поверхности не зависит от времени, задана значением температуры и при пересечении#S (термодинамическое равновесие не предполагается) равновесна. Для посту-пательного движения частиц в системе с достаточной точностью выполняется⎛ m ⎞⎟⎟распределение Максвелла–Больцмана: f (v) = ⎜⎜π2kT⎝⎠32exp(− mv 2 / 2kT ) .
Веро-ятность обнаружить молекулу в определенном электронном, колебательном ивращательном (внутреннем) состоянии определяется тепловым равновесием:n exp(−ε Ai / kT )n Ai = A.QAСкорость химической реакции определяется скоростью пересечения критической поверхности по координате qr, а АК - изображающая на ней точка.Если разделяющая поверхность выбрана правильно, то любая траектория, еепересекающая в реакционном направлении, является реакционной, т.е.
не пересекает эту поверхность повторно.Если использовать классическую механику, то реакция описывается следующими уравнениями движения (для системы из n атомов):∂H= qi и∂pi3spi 2∂H= − pi , где функция Гамильтона H = ∑+ U (q1...q s ) . Для системы из n∂qi2mi1частиц функция Н для консервативной системы, (свойства которой не зависятот времени) равна полной энергии системы.
Равновесная функция распределе⎤ . Число частиц в области исходныхния имеет вид: f ( p, q ) = exp ⎡− H ( p, q )k Б Т ⎥⎦⎢⎣продуктов (I) в элементе объема фазового пространства dГ определяется какdN = f ( p, q ) dГ . Интегрирование по всему пространству даст общее число частиц.Во время реакции скорость перехода по координате реакции нормально кповерхности S# будет равна:dNdГ f ( p, q ) # •= f ( p, q )=dГ q r dpr . Здесь испольdtdthзованы независимость функции f от времени и введенное в статистике определение объема фазового пространства, а производная dГ/dtdГ =1 sh3∏ dpi dqi и1•1d Г ⎛⎜ s −1 dpi dqi ⎞⎟ 1dqdpr r = dГ # qdpr .= ∏dt ⎜⎝ i ≠ r h ⎟⎠ hdt hВыражениев#скобках - элемент фазового объема АК на поверхности S .
Интегрирование предыдущего уравнения по всем скоростям и по всей критической поверхности да•1ет выражение скорости химической реакции: r = ∫∫ f ( p, q )dГ # qr dpr . И послеhнормировки к единице концентрации в части пространстве I имеем константу:k=1h∫∫•f ( p, q ) dГ # q r dpr∫f ( p, q )dГ. (dN = fdГ ) . Для вычисления константы скорости на-до знать функции распределения (функцию Гамильтона на критической поверхности). В адиабатическом приближении можно показать, что выражениедля k будет иметь вид, аналогичный полученному при выводе через равновесиеАК и исходных веществ.Если считать, что координата реакции независима, тоpr2H = H + Hr = H ++ εo , где H ≠ = H ( p1...
pr −1, pr +1,... ps , q1...qr −1, qr +1,...qs ) .2µ≠≠В переменных нет pr и qr, а H r = ε r + εo . T. е. сумма кинетической энергии изображающей точки на критической поверхности εr и εo равна разности минимальных значений Uo на критической поверхности и в пространстве I. Посленесложных преобразований имеем:#⎤ε⎤⎤ exp ⎡εo⎤ = exp ⎡− H ( p, q )exp ⎡ rf ( p, q ) = exp ⎡ − H ( p, q )⎥⎢k Б Т ⎥⎦kБТ⎢⎣ k Б Т ⎥⎦ , т.к.⎢⎣ k Б Т ⎥⎦⎢⎣⎦⎣∞∞⎛ δεr⎞dp = dε Вычислим exp( − ε / kT )d ε = kT exp( − x )d x = kT . Тогда⎜⎟ r∫∫r.rrpδr⎠⎝00уравнениедлярасчетаконстантыскорости≠≠kT ∫ exp( − H / kT )dГkT Q ≠k==exp( −εo / kT ).h ∫ exp( − H / kT )dГh Qприобретаетвид:Числитель и знаменатель являются, в сущности, статистическими сумма#ми активированного комплекса (Q ) и исходных веществ (Q).
При этом, вычис#ляя Q , надо помнить, что функция распределения движения по координате реакции в нее не входит. Для учета возможного отражения или туннельного перехода вводят еще вероятность отражения от критической поверхности P(εr) и∞вычисляют интеграл: ∫ P (ε r )exp(− ε r / k Б T )d ε . Тогда0kБT Q≠k =χexp(− ε o / k Б T ) , где выражение для трансмиссионного коэффициh Q∞ента, χ = ∫ P (ε r )exp(− ε r / k Б T )d (ε r / k Б T ) , получило физический смысл. При от0ражении χ ≤ 1, а при туннелировании, если провести квантовый анализ, χ ≥ 1.При таком выводе нет допущений о природе барьера (некая площадка наего вершине), нет предположения о равновесии АК и исходных веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
