Часть 2 (1159709), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Полный гамильтониан равен: H = Te + Tn + Vee + Ven + Vnn . Здесь пер-вое слагаемое – кинетическая энергия электронов (e), второе – кинетическаяэнергия ядер (n), а последующие – потенциальная энергия взаимодействия двухтипов частиц. Кинетическую энергию определяют импульсы частиц, а потенциальную задаем по закону Кулона, пренебрегая более слабыми взаимодействиями.
В системе атомных единиц (масса электрона и его абсолютная заряд равны1) составляющие энергии системы k ядер и N электронов приобретают вид:кинетическая энергия ядеркинетическая энергия электроновэнергия взаимодействия электронов между собой,где i и j –индексы электроновэнергия взаимодействия ядер между собой, где α и β– индексы ядер, (в последних двух уравнениях дляTn =k1pα2α =1 2 M α∑Tn =Vee =Vnn =N 1∑ 2 pi2i =111∑2 i ≠ j ri , jZ α Zβ1∑2 α ≠β Rα,βтого, чтобы не учитывать частицу дважды, вводиммножитель ½)энергия взаимодействия электронов и ядерZαi , α Ri , αVen = − ∑При решении задачи используют приближение Борна-Опенгеймера (более строгое - адиабатическое приближение, если учитывать возмущение за счеткинетической энергии ядер). Полагается что, поскольку движение ядер существенно более медленное, чем электронов, электроны в поле фиксированныхядер находятся в состоянии, зависящем от положения ядер. А ядра находятся всоздаваемом электронами поле, усредненном по всем положениям электронов.Это дает возможность разделить задачу и решать электронную задачу с оператором H e = Te + Vee + Ven + Vnn .
Собственное значение этого оператора будетфункцией координат ядер, а эта функция будет представлять тот потенциал, вкотором движутся ядра. Графическое представление этой функции есть не чтоиное, как поверхность потенциальной энергии, т.е. поверхность в 3N – 5- мер-ном пространстве.Для более глубокого изучения излагаемого здесь кратко материала следует обратиться к специальной литературе, например, монографии: Г.Эйринг,С.Г.Лин, С.М.Лин и Н.Ф.Степанов (наиболее систематическое изложение квантовомеханической задачи) - см. список литературы.Свойства U(R).По определению сила: F = −∇U . При расстоянии R между атомами A и BFr = −∂U. При F = 0 наблюдается стационарная точка на ППЭ.
Характерные∂Rсвойства этих точек определяются матрицей вторых производных (гессиан):K=()∂ 2U. Находя собственные значения матрицы K − ω2 U = 0 , полу∂Rα,β∂Rβ, γчаем 3N–6 величин, соответствующих частотам нормальных колебаний, ω . Если все ωi2 > 0, то имеется минимум (стабильная конфигурация). Седловая точка(переходное состояние) наблюдается, если хотя бы одно значение ωi2 < 0.
Есливсе ωi2 < 0, то будет иметься максимум.Расчет U(R) позволяет определить поверхности потенциальной энергиивзаимодействия ядер и электронов с переменными U и qi. Потенциальная энергия системы будет функцией расстояния между ядрами. Данному расположению ядер будет соответствовать своя энергия электронов, включающая кинетическую составляющую, энергии взаимодействия электронов между собой и сядрами, а также энергию отталкивания ядер. Если изменится положение ядер,то изменится и электронная энергия, зависящая от координат ядер.
Однако,возможно, что не всякое колебание вдоль координаты реакции переведет активированный комплекс через переходное состояние. Например, центробежныйэффект вращения может также влиять на распад комплекса. В некоторых случаях комплекс вращается слишком медленно, а иногда быстро, но не по оси,соответствующей распаду активированного комплекса.Стремительный рост возможностей вычислительной техники, созданиепрограммных продуктов, позволяющих проводить квантомеханические вычис-ления различными методами, позволили проводить расчет поверхности потенциальной энергии для систем с достаточно большим числом атомов даже наперсональных компьютерах и с хорошей точностью.Полуэмпирические методы.Полуэмпирические расчеты начаты работой Лондона (1929 г), предложившего формулу потенциальной энергии для молекулы Н2: U = A + α, где A –вклад кулоновского взаимодействия, α – энергия обменного взаимодействияэлектронов.
Для системы из трех атомов X, Y, Z[]1/ 2⎧1⎫U xyz = Axy + B yz + C zx − ⎨ (α − β )2 + (β − γ )2 + (γ − α )2 ⎬⎩2⎭.Корень взят с отрицательным знаком, т.к. за счет обменного взаимодействия энергия системы при образовании молекул понижается. Расчет молекулыН2, проведенный Сигиура по этой формуле, дал удовлетворительное совпадение с опытными данными – равновесное расстояние получилось равным 0,80Å(опытная величина – 0,74Å), минимум потенциальной энергии составил 309,6кДж/моль (эксперимент дал значение 455,6 кДж/моль). В расчетах полагалось,что доля кулоновской энергии мала, и при расстояниях, больших или равных ееравновесному, можно использовать соотношение: ρ =A≈ 0,10 − 0,15 .A+ αПервой попыткой построить поверхность потенциальной энергии длясистемы Н + Н2 (орто форма) → Н + Н2 (пара форма) была работа Эйринга иПоляньи.
Они использовали представление Лондона о том, что полная энергиямолекулы равна сумме обменной и кулоновской, предположив, что доля последней постоянна и равна 0,14. Полную энергию молекулы определяли поформуле Морса. Такой подход называют методом ЛЭП. При анализе ППЭ основным предположением является представление о том, что в ходе реакциирис. 1система перемещается по ППЭ (изменение взаимного расположения атомов) покоординате реакции – пути наименьшего изменения значения энергии. Максимум на зависимости потенциальной энергии от положения системы (координатыреакции) соответствует переходному состоянию. АК принимался линейным.
Нарис. 1 представлены результаты расчета ППЭ для системы из трех атомов водорода методом ЛЭП. На объемной диаграмме углубление на вершине потенциального барьера видно не очень четко. Более наглядной является проекция наплоскость координат (рис. 2). Нодля анализируемой системы такогоуглубления быть не должно. Это незначит, что в других случаях не может быть ямки на вершине барьера.Образование углубления на вершине потенциального барьера означаетобразование более или менее ста-рис. 2бильного промежуточного состояния.
Возможны и иные профили. На рис. 3представлен пример с минимумом на кривой изменения потенциальной энергиипо координате реакции.рис. 3Для того чтобы удалить углубление для системы из трех атомов водорода, Сато модифицировал метод ЛЭП. В расчетах он предложил учитывать триплетное состояние этой системы, описываемое антиморсовской функцией:[]1U 3 = De e − 2β(r − re ) + 2e −β(r − re ) .2Значение U1 рассчитывали по основному уравнению Морса.
В соответствии с формулой Гайтлера-Лондона, доли кулоновской и обменной энергий оценивали по уравнениям: A + α = (1 + k )U1 и A − α = (1 − k )U 3 . Здесь k соответст-вует квадрату интеграла перекрывания. В расчетах Сато принимал его значениепостоянной величиной, менявшейся от 0 до 0,20. При этом углубления на вершине потенциальной кривой никогда не получалось. Позднее Поляньи для каждой пары атомов брал свои значения k, подбирая их по опытным данным.Общая идея осталась та же. Этот метод называют методом ЛЭПС. Он позволяетпредставить общий вид ППЭ для простых систем.Для приближенной оценки параметров активированного комплекса в некоторых простых реакциях достаточно успешно применяют метод «порядоксвязи – энергия связи (ПС-ЭС)», предложенный Джонстоном и Парром.
В отличие от описанных выше методов, в нем проводится только оценка сеченияпотенциальной энергии по координате реакции.Первое допущение метода заключается в использовании правила Полингадля равновесных расстояний в молекулах (например, двойные связи):r = rs − 0.26 ln(n ) , где rs – равновесное расстояние одинарной связи, n – порядок(кратность) связи. Предполагается, что это справедливо и для неравновесныхрасстояний в активированном комплексе.Второе допущение состоит в том, что рвущаяся в АК связь меняет свойпорядок от 1 до 0, а образующаяся от 0 до 1, а их сумма всегда равна 1. Отсюдасразу получается возможность рассчитать путь по координате реакции:r1 = r1s − 0,26 ln (n ) и r2 = r2 s − 0,26 ln (1 − n ) , т.е.r2 = r2 s − 0,26 ln(1 − exp[− (r1 − r1s ) / 0,26]) .
В стабильных молекулах порядок связиимеет только одно значение. Так для водорода это 1, т.е. одна точка в предыдущих уравнениях.Третье допущение. При расчете высоты энергетического барьера полагают, что энергии связей соотносятся следующим образом: D = Ds n p илиlnD p(rs − r ), где эмпирический параметр p - индекс связи, а D – энергия=0.26Dsдиссоциации с нулевого уровня.Четвертое допущение. Для количественной оценки величины параметра рнеобходимо предположить, что порядок связи между атомами зависит от местасоответствующего элемента в периодической таблице. Тогда в качестве второйточки используют двухатомные комплексы благородных газов (X – Y, где X, Y =He, Ne, Ar), хорошо описываемых потенциалом Леннард-Джонса. Полагают,что связь атомов А – В и в комплексе X – Y подчиняются уравнению с одинаковым значением р.
При этом атомы X и Y должны быть в том же периоде таблицы элементов Менделеева, что и атомы сравниваемой связи. Тогда связи Н-Нсоответствует комплекс Не-Не, а для H-Br: He-Kr. Обоснованность такого приближения подтверждается рассмотрением значений силовых постоянных связей.
Величина р определится формулой: p = 0,26 ln(Ds / ε x ) /(rx − rs ) , где x –символ комплекса XY, εx и rx — глубина потенциальной ямы и равновесное расстояние потенциала Ленард -Джонса для XY. Так, для связи Н-Н р =1,041, СН3Н – 1,087, а для I-H – 0,811. Порядки связи атома водорода с другими галогена-ми, а также с ОН, Н2N группами изменяются в этом же интервале. Таким образом, мы можем рассчитать изменение энергии связи вдоль пути реакции.Для расчета энергии используют следующие соображения. Для молекулыв синглетном состоянии электроны имеют антипараллельные спины. Образующаяся устойчивая связь отвечает также антипараллельным спинам и в реакцииА + ВС → АВ + C электроны крайних атомов А и С будут иметь параллельныеспины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
