Часть 2 (1159709), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Тогда появится энергия отталкивания, и потенциальная энергия линейного комплекса будет иметь вид (заменив D на U):U ABC = DBC − U BC − U AB + U 3 , где DBC – энергия связи, задающей уровеньотсчета, UBC, UAB – энергии разрываемой и образующейся связи в АК,(U BC = Ds,BC nBC p ), а UBC3– энергия триплетного состояния крайних атомов,которая считается по формуле Сато-Морса:U3 =1⎡ 1⎤Ds exp(− β ∆r3 )⎢1 + exp(− β ∆r3 )⎥ . Параметр Морса β = 1,94Å-1,2⎣ 2⎦∆ r3 = rBC + rAB - rAC – отклонение от равновесного расстояния. Т.к.∆r3 = rBC , s + rAB, s - rAC − 0,26 ln nBC n AB , тоU ABC = DBC , s (1 − n BC ) p BC − D AB, s n AB ) p AB +[]+ D AC b(n BC n AB )0,26β AC 1 + b(n BC n AB )0,26β AC , гдеb = 1 / 2 exp(−β3∆r3 ).Индекс 3 относится к состоянию триплетного отталкивания.
ПоложениеАК на ППЭ можно определить дифференцированием UABC по n.Сопоставление с данными, полученными с помощью квантовомеханического расчета, показало, что метод позволяет достаточно точно описать свойства некоторых систем, например, взаимодействие F + H2. Но возможности метода ПС-ЭС достаточно ограничены: он был развит для обменных реакций водорода с другими молекулами, применялся для расчета передачи кислорода отNО, О2, взаимодействий ОН с О, NО, Н, СО.Эмпирические корреляционные уравнения.Третью группу составляют полуэмпирические и эмпирические уравненияи формулы, позволяющие определять только энергию активации.Расчет по формуле Морса.
Для реакции типа А + НВ предполагается линейный АК, полная энергия которого рассчитывается по формуле:()U = 0,55 U 1AH + U 1BH + U 3AB . Очевидно, что в точке переходного состоянияoodU / drAH = 0 . При замене rBH = r AH rBH/ r AH(индекс ″о″ соответствует ис-ходному расстоянию) и расчете U1 и U3 по функциям Морса и анти-Морсаможно определить U как функцию rAH.
Теперь необходимо найти значение U вэкстремуме (Uмакс) и Е = Uмакс – DBH, для чего используют правило ПоляньиСеменова. Энергия активации рассматривается как потенциальный барьер, образованный при пересечении потенциальных кривых разрываемой и образующейся связи. На основе принципа ЛССЭ, о котором более подробно будем приобсуждении катализа, можно связать энергию активации и тепловой эффект реакции.
Для радикальных реакций Семенов предложил уравнения:E = 48 – 0,25q— для реакций с выделение тепла (q), кДж/моль.E = 48 + 0,75q— для реакций с поглощением тепла (q).Более строго E = a − bq , а постоянные уравнения зависят от типа реакций.E = 48 – 0,27q— для реакций CH 3 * + RHE = 62 – 0,27q— для реакций C2 H 5 * + RHE = 68,5 – 0,27q— для реакций (CH 3 )2 CH * + RHВ методе Сабо предполагается, что энергия активации зависит от разности энергий разрываемых (i) и образующихся (j) связей и типа превращения,определяющего долю энергии образующихся связей в уравнении для расчетаэнергии активации:, E = ∑ Di − α ∑ D j , где α определяется типом реакции.Для обменных реакций с трехчленным АК α = 0,83, для реакций с отрывом 0,96, для диспропорционирования 0,60, для инверсии 0,84.
Несмотря напростоту и очевидную не строгость, ошибка расчета обычно мала – порядка4,5кДж/моль.Близка к этому методика вычисления разницы суммы энергий разрываемых связей и суммы энергий АК. Энергии связей в АК оцениваются по опытным данным. Были рассчитаны значения для различных групп и атомов (Моин). Так, для связи Н...Н это величина порядка 188, СН3...Н 185, Н...О 203,СН3О...Н 198кДж/моль.В связи с недостаточностью знаний о природе АК часто используют полуэмпирические принципы оценки его свойств.Правило Вигнера вытекает из принципа сохранения симметрии волновойфункции и накладывает ограничение сохранения полного спина системы в ходепревращения. Поэтому переход из синглетного состояния в триплетное запрещен, т.к.
при этом изменяется мультиплетность полного электронного спина.Правило хорошо выполнимо для легких атомов в отсутствии полей.Принцип Райса-Теллера – реагирующие молекулы перед перераспределением электронов должны находиться в положении, максимально соответствующем такому переходу.В соответствии с принципом Хэммонда малым изменениям энергии соответствуют малые изменения структуры. Основание принципа – рассмотрениевзаимодействия молекулярных орбиталей. Так принимают, что чем больше экзотермичность реакции, тем ближе АК к структуре реагентов.Параграф 2. Свойства ППЭРазличные структуры переходного состояния (линейный и нелинейные АК).Как уже упоминалось, образование АК может происходить несколькимипутями.
Так Портер и Карплус провели расчеты ППЭ взаимодействия Н2 + Нпри разных конфигурациях активированного комплекса (рис. 4).Принципиально отличалась ППЭ при углеγ = 2π/3. Здесь на линии, отвечающей равенствуR(AB) = R(AC) наблюдались изломы (каспы),обусловленные вырождением в системе, имею-рис. 4щей симметрию равностороннего треугольника, и возникновением за счет этогоян-теллеровской неустойчивости (рис. 5).При других углах встречи атомов общий вид ППЭ принципиально не отличался от приведенной ранее. Но изменение угла атаки существенно сказывалось на высоте и характере потенциального барьера (рис.
6).Стоит отметить, что в случае γ = 2π/3 на потенциальной кривой наблюдался излом (рис. 6).Для всех остальных случаев был отмечен плавный переход, но значениеэнергии потенциального барьера (Е) резко отличалось.рис. 5рис. 6В третьей колонке таблицы приведено соотношение значений exp(-E/RT),рассчитанных при 500К и нормированных на значение энергии при угле встречи, равном 0.Значение γЭнергия, кДж/мольОтношение экспонент09,18613π/818,7136,85.10 – 053π/434,0231,39.10 – 112π/369,1815,95.10 – 27В следующей таблице приведены результаты вычислений константы скорости и предэкспоненты на основе квантовомеханического расчета ППЭ длявзаимодействия трех атомов водорода при разных его конфигурациях в АК.Найденные значения высоты энергетического барьера позволили вычислитьexp(-E/RT).
Используя параметры полученной геометрии АК, методом статистической термодинамики рассчитали значения ko.Геометрия АКko, м /моль.сexp(-E/RT)k*, м /моль.слинейная3,73.1096,80.10-82,54.102угловая (120о)6,93.1099,36.10-126,48.10-2правильный треугольник1,51.10101,78.10-462,69.10-36k* – константа скорости без учета коэффициента туннелирования.Различия в значении ko при разной геометрии АК не так существенны.Большая разница в значении константы скорости определяется различием вэнергии активации. Очевидно, что все другие конфигурации активированногокомплекса, кроме линейной, будут давать малый вклад в скорость превращения.
Но это не означает, что линейная конфигурация всегда более выгодна.Параграф 3. Движение по ППЭМетод классических траекторийПрямой метод получения информации, но часто качественный, основанна решении классических уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц.
Рассмотрим сначала уравнения движения Гамильтона с использованием классических координат и моментов инерции для каждого атома(Qj,Pj=mjdQj/dt). ТогдаdQ jdt=∂H∂U∂H dPj,=−=−= F j , где Fj – сила, дей∂Q j∂Q j∂Pj dtствующая на атом j. Кинетическая энергия T зависит от относительных скоростей, энергия взаимодействия U (потенциальная энергия) – от относительныхкоординат (расстояний между атомами).Классические уравнения движения решаются численно, но важно интуитивно выбрать систему координат. Эта задача определения характера движенияпо ППЭ и ее изображения более наглядно решается при использовании косоугольных координат. В этом случае для системы трех атомов рассматриваетсяне пара расстояний в молекулах, а межатомное расстояние в атакуемой молекуле и расстояние атакующего атома до этой молекулы. Функция Гамильтонаучитывает движение А относительно B и AB относительно C:1 m A m B • 2 1 m A m B mCH=r AB +2 m A + mB2 m A + m B + mC2⎡• 2mA • 2 ⎤r AB ⎥ + V (rAB , rBC ).⎢r BC +mm+AB⎦⎣Здесь второе слагаемое учитывает вклад от обеих координат, что соответствуетреальному случаю движения по трехмерной поверхности.
Удобно ввести новыевзвешенные по массе координаты ξ1 и ξ2, при использовании которых кинетическая энергия будет выражаться произведением половины приведенной массыµ на сумму квадратов компонент скоростей, по новым осям координат ξ1 и ξ2.Для перехода к новым координатам вводят масштабный множитель a:ξ1 = R A / a и ξ 2 = arBC . Значения a и µ задаются равенствами: a = µ BC / µ ,⎛ m A m B mCm mгде µ BC = B C и µ = ⎜⎜mB + mC⎝ m A + m B + mC1/ 2⎞⎟⎟⎠. Координаты ξ1 и ξ2 удобны дляописания исходной системы.Для описания системы продуктов АВ и С используют аналогичную сис-тему координат η1 и η2, получаемую введением нормировочного множителя b:η1 = RC / b и η 2 = brAB . Использованные преобразования координат позволяют выразить кинетическую энергию системы в виде:Eкин =() ()µ 2µξ1 + ξ 2 2 = η12 + η2 2 .
Две прямоугольные системы координат ξ1,22ξ2 и η1, η2 связаны углом поворота β, рассчитываемым по формулеtgβ = m B / µ . Это устраняет смешение координат в кинетической энергии:m (m + mC )X = arAB + brBC cos β и Y = brBC sin β , где a 2 = A Bиm A + m B + mCb2 =mC (m A + m B ).m A + m B + mCНа рис. 7 исходная (rAB,rBC) система осей наклоненапод углом, который являетсяхарактеристикой реакции и зависитотcos 2 β =отношениямасс:m A mC.(m A + m B )(m B + mC )(линейный комплекс F + H2 →FH + H с углом наклона координат 46,4о )рис. 7В методе молекулярной динамики рассчитываются классические (ньютоновские) траектории движения атомов молекулы в силовом поле эмпирического атом - атомного потенциала, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
