Часть 2 (1159709), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Применение ТАКДля объяснения константы скорости собственно химического превращения (считаем, что диффузия быстрее реакции) используем ТАК. Подразумева-ется, что при замене реакционной среды не происходит качественных изменений в механизме реакции, то есть не происходит существенных изменений видаповерхности свободной энергии. Согласно теории активированного комплексаконстанта скорости равна k =kT #K , здесь K# - константа равновесия образоhвания АК, выраженная в единицах концентрации. Заменим ее термодинамиче#aской константой K a =тов fi, получаем: k =AB#a Aa B, и, введя коэффициенты активности компонен-f fkT # f A f BkT #Ka= ko A B ,ko =K a .
ko имеет смыслhf #f #hABABконстанты скорости при концентрации реагентов, стремящейся к нулю, т.е. когда f i → 1 . Это уравнение носит название уравнения Бренстеда-Бьеррума. Поскольку коэффициент активности зависит от диэлектрической проницаемости,зарядов частиц, размеров и природы частиц, концентрации, то это уравнениеобъясняет зависимость константы скорости от всех этих параметров.Воспользуемся уравнением Лэнгмюра для зависимости значения коэффициента активности от температуры: f = β T 1 / 2 e − ∆H / RT , β - постоянная, длянеассоциированных жидкостей обычно равная 5, ∆H - теплота испарения веще⎛ ∆H A + ∆H B − ∆H AB #β βства. Тогда k = k o A B T 1 / 2 exp⎜ −⎜β #RT⎝AB⎞⎟. Соотношения ко⎟⎠эффициентов активностей в этом уравнении будут влиять на предэкспоненту ввыражении для k по Аррениусу, а соотношения теплоты испарения реагентов иактивированного комплекса могут изменить эффективную энергию активации.Если в рамках ТАК для разбавленных растворов считать коэффициент активности равным единице, то отношение констант скорости будет отношением констант равновесия образования АК, т.е.
чем больше растворитель способствуетассоциации реагентов, тем больше будет константа скорости реакции в растворе по отношению к скорости в газовой фазе.Реакции в растворах электролитов.γ γПо теории активированного комплекса k a = ko A B , где ko –константаγ #ABскорости в бесконечно разбавленных растворах, когда активности всех участников, образующих АК, равны 1. В растворах электролитов при небольшихконцентрациях по теории Дебая-Хюккеля lg γ i = − A ' z i2 I = A c , где А – постоянная, при 298К в водных растворах равная 0,509, z – заряд иона,1I = ∑ mi zi2 - ионная сила раствора, mi – моляльность. На рис.
2 точки - резуль2 iтаты опытов.После подстановки выражений для коэффициентовактивности в уравнение для определения константы скорости реакции взаимодействия двух ионов (A и B)с образованием АК, имеющим заряд, равный сумме зарядов ионов, его образующих, получаем:lg k = lg k o + 2 Az A z B I , или для водных растворов при25оС: lg k = lg k o + 1,02 z A z B I .
Эти уравнения также называют уравнениями Бренстеда-Бьеррума. УвеличениеIрис. 2константы скорости с ростом ионной силы раствора обозначают как первичныйкинетический солевой эффект.РеакцияzAzBРеакцияzAzB[Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+4CH3COOC2H5 + OH–0S2O82– + I–2H2O2 + H+ + Br––1O2N=NCOOC2H5– + OH–1[Co(NH3)5Br]2+ + OH––2Такие опыты позволяют иногдасделать разумные предположения оскорость определяющей стадии процесса. Так для щелочного гидролиза[Co(NH3)5Br]2+полученыданные,представленные на рис. 3. Наклонпрямой равен – 2,04, т.е.
определяю-рис. 3щая скорость стадия содержит комплекс из двух ионов.Но при более высоких значениях ионной силы надо учитывать влияниеразмеров ионов. На рис. 4 приведены данные для гидролиза этилацеталя в присутствии 0,1 н раствора HClO4 (k) и при добавлении 1 – NaCl, 2 – KNO3, 3 –NaNO3 и 4 – NaSO3C2H5.
По теории Дебая- Хюккеля коэффициент активностииона при учете влияния размера иона можно выразить как: − ln f = Az 2 I − βI .Здесь β - постоянная, приближенно пропорциональная обратной величине радиуса иона. В сущности,этоупрощениеlg γ i = −Azi2 I1 + aB Iтретьегоприближениятеории:− CI . При этом, поскольку величинаaB I меньше 1 и разница в радиусах иона и АК не()существенно влияет на величину 1 + aB I , то послеподстановки в уравнение Бренстеда-Бьеррума их можносократить.
Полагаем, что параметр С обратно пропор-рис. 4Литература1.И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов, Кинетика гомогенных химическихреакций, М., Изд-во Моск. ун-та, 1995.2.Г.М. Панченков, В.П. Лебедев, Химическая кинетика и катализ, М.,Химия, 1985.3.Н.М.
Эмануэль, Д.Г. Кнорре, Курс химической кинетики, М., Высшая школа,1984.4.Е.Н. Еремин, Основы химической кинетики, М., Высшая школа, 1976.5.Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн, Химическая кинетика, М.Химия, 2000.6.Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин, Основы химической кинетики, М., Мир, 1983.7.В.Н. Кондратьев, Е.Е. Никитин, Химические процессы в газах, М., Наука,1981.8.В.Н. Кондратьев, Е.Е.
Никитин, А.И. Резников, С.Я. Уманский, Термиче скиебимолекулярные реакции в газах, М., Наука, 1976.9.Н.Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химия, М. Мир, Изд-во Московского университета, 2001 г.10. D.G. Truhlar, B.C. Garrett, S.P. Klippenstein, J. Phys. Chem, 1996, 100, 1277112800.11. П. Робинсон, К. Холбрук, Мономолекулярные реакции, М., Мир, 1975.12. Ahmed H. Zewail, Femtochemistry: Atomic-Scale Dynamics of the ChemicalBond, J. Phys.
Chem. A 2000, 104, 5660-5694.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
