Часть 2 (1159709), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Характерной особенностью тримолекулярных реакций при больших значениях температуры является уменьшениеконстанты скорости с ростом Т (как бы отрицательная энергия активации). Такв реакции взаимодействия NO и O2 в интервале 300-600К константа скоростиуменьшается почти в 3 раза.Параграф 1. Схема Траутца.Первой попыткой объяснить кинетику таких процессов была схема Траутца, предполагающая, что подобные реакции протекают в две стадии. Например, взаимодействие 2NO + O2→ 2NO2 описывается кинетическим уравнениемтретьего порядка. Известно, что в твердой фазе существует димер N2O2, а с ростом температуры увеличивается содержание мономера (∆H1= –11,2 кДж).
Третий порядок можно получить, предположив следующую схему:(1) 2 NO ↔ N 2 O2(2) N 2 O2 + O2 → 2NO2быстро имедленно.2Тогда при равновесной первой стадии ([N2O2] = K[NO] ) скорость получения продукта будет зависеть от третьей степени концентрации:d [NO2 ] dt = 2k2 K [NO ]2 [O2 ]. И тогда Eэф = E2 + ∆H1.Следует отметить, что если константа равновесия уменьшается с ростомтемпературы, (процесс образования димера экзотермичен), то можно объяснитьи аналогичное поведение константы скорости (Е активации в реакции 2 мала).Однако, не понятна рекомбинация радикалов, процесс, для протекания которого, вообще говоря, энергия активации не нужна. Кроме того, образование димера можно представить как тройное соударение.
Было отмечено также, что константа скорости зависит и от природы частицы М. В таблице приведены значеония этого параметра для рекомбинации атомов I при 25 С. Видно, что с увеличением массы и числа атомов в молекуле М, константа увеличивается.МHe NeArO2H2CO2 CCl4 CH3OH C2H5Cl C6H5CH362k (см /моль с) 0,94 1,00 2,00 2,63 3,69 7,44 28,035,846,3183Посмотрим, как две основные теории химической кинетики могут объяснить наблюдаемые опытные факты. Напомним, что обе рассмотренные вышетеории предполагают статистически равновесное распределение энергии, длякоторого нужны столкновения, не приводящие к реакции между молекулами.Энергия активации тримолекулярных реакций мала или просто равна нулю.Равновесное распределение поступательной энергии устанавливается благодарятому, что частота тройных соударений (10–36 – 10–33см6/с) много меньше, чемдвойных (10–11 – 10–10см3/с).
Именно в двойных соударениях, в том числе иодинаковых молекул между собой, будет устанавливаться равновесное распределение.Параграф 2. Использование ТАС.По ТАС число тройных соударений равно:⎧⎪ 11 ⎫⎪2 2Z123 = 8 2π 3 / 2 d12d 23δ (kT )1 / 2 ⎨+n n n . Скорость реакции опреде1/ 21/ 2 ⎬ 1 2 3µ 23 ⎪⎭⎪⎩ µ12лится выражением: r = pZ123e-E/RT. Если принять диаметр молекулы 3Å, толщи-ну шарового слоя 1Å, массу молекулы в среднем 30D, то при 300К получим10 22 -1Z = 1,5•10 л /моль с , что близко к значению предэкспоненты для некоторыхреакций рекомбинации радикалов водорода, брома и йода с участием третьейчастицы, взаимодействия радикала О с NO или NO2.
Но для многих взаимодей-ствий совпадение расчетных экспериментальных данных достигается только–7после введения стерического множителя порядка 10 , что трудно объяснить сточки зрения рассматриваемой теории (использование представления о невыгодной ориентации при ударе не может дать такой поправки).Качественно уменьшение значения ko с ростом температуры может бытьобусловлено тем, что диаметр молекул может уменьшаться с ростом температуры, что учитывается поправкой Сазерленда. В этом случае, при той же энергии взаимодействия кривая потенциала Сазерленда или ветвь притяжения потенциала Леннарда - Джонса должны быть круче, а толщина шарового слоя δ,входящая в формулы ТАС, с ростом температуры будет меньше.
Однако частомы не умеем определять энергию взаимодействия, входящую в поправку Сазерленда.Кроме того, следует учесть, что критерием состояния соударения является условие: энергия взаимодействия двух молекул должны быть больше kT. Сростом температуры расстояние между частицами (толщина шарового слоя) накотором будет выполняться это условие, будет уменьшаться. Однако количественных совпадений достичь трудно.Параграф 3. Использование ТАК.Лучшее совпадение получается при использовании ТАК. Для тримолекулярной реакции константа скорости будет выражаться какq#kTk =χe − ∆Eo / RT . Для реакции 2NO + X2 → 2NOX активированныйh q A q B qCкомплекс представляем в виде:.−1⎛hν # ⎞11 ⎜−⎟3/23/ 21/ 2 ⎛ 2⎞1 / 2 ∏ ⎜1 − e kT ⎟#8ππkT###2πm kT⎜⎟I AI B IC∆E⎟⎜#2⎜⎟#− o3σhkT g⎝⎠⎠⎝hk =χe kT1−3 8π 2 I kT3 (2πm kT )3 / 2h 3hνii3 ⎛⎜− i ⎞⎟∏ gi ∏∏∏ ⎜1 − e kT ⎟σi h2h3⎜⎟⎝⎠()()Здесь gi - вырожденность первого электронного уровня соответствующей молекулы и АК.Объединим все независящие от температуры сомножители в множительG.
Тогда k = G⎛hν #11 ⎜−∏ ⎜1 − e kT⎜⎝⎞⎟⎟⎟⎠hνT7/2 3 ⎛− i⎜∏ ⎜1 − e kT⎜⎝⎞⎟⎟⎟⎠1−1−1E− oe kT . Понятно, что при малой энергии ак-тивации значение константы скорости будет падать с ростом температуры. Врамках этой теории можно получить хорошее совпадение опытных и расчетныхвеличин. В качестве примера рассмотрим взаимодействие NO и О2.Понятно, что при малой энергии активации значение константы скоростибудет падать с ростом температуры. В рамках этой теории можно получить хорошее совпадение опытных и расчетных величин. При этом необходимо учестьвозможность внутреннего вращения в активированном комплексе, сумма по со1/ 2(8π 3 IkT )стояниям которого рассчитывается по формуле: q =, где I - приве-σhденный момент инерции.Понятно, что в АК будет уже 10колебаний, а константа скорости3является функцией 1/Т .
На рис. 1представлена зависимость величиныконстанты3скорости-2 -1(см моль с ) от температуры.10-9рис. 1Верхняя кривая - опытные, а нижняя - расчетные данные. В расчетах принятозначение Е = 0,42кДж/моль.При понижении температуры зависимость k от Т должна иметь максимум.Для определения значения температуры в точке максимума продифференцируем k = G ,1Tnexp( − Eo / RT ) по Т. Здесь пренебрегаем зависимостью колебатель-ных сумм по состояниям от температуры и G’ есть произведение G и колебательных сумм. Из условия равенства нулю производной находим, чтоE /R. Если значение энергии активации будет составлять несколькоT макс = onкДж/моль, максимум должен наблюдаться при низких температурах: например,при Ео = 3 кДж/моль и n = 7/2 получим Тмакс = 103,1К.
Поэтому в опытах обычно не замечают максимума и говорят только об уменьшении константы скорости тримолекулярной реакции с ростом температуры.Глава 11. Реакций в растворах.Параграф 1. Особенности протекания реакций в растворах.При проведении реакции в растворе, как правило, скорость процесса посравнению с газовой фазой меняется.
Ниже приведены некоторые примеры, отражающие изменение константы скорости при переходе к жидкой фазе (k - константа скорости в условиях опыта) и значения энергии активации для реакцииразложения N2O5 при 20оC, протекающей по первому порядку.Условия реакцииОтношение k/kгаз.фазагазовая фазаЭнергия активации,кДж/моль1102, 5в растворе нитрометана0,81102, 5в растворе дихлорэтана1,7104,2Отметим, что k меняется существенно при практически постоянном значении энергии активации.Второй порядок: Реакция CH3Br + J– → (k = Aexp(–E/RT). Е в кДж/моль,1/С в л/моль, t в c.Растворитель (i)А, сAi/AмЕА,expi/expмk (300),ki/kмметанол (м)2,3.1010176,3610,00111вода1,7.10100,7476,400,980,0008350,74ацетон1,2.10100,5160,007060,410360Объяснить это можно, скорее всего, изменением энтропии системы засчет процессов сольватации.Но могут быть процессы, в которых более существенным является изменение энергии активации при замене растворителя.
В качестве примера можнопривести реакцию CH 3 I + I *− → CH 3 I * + I − . Если использовать в качестверастворителя воду, то энергия активации составит 75,7кДж/моль, а при переходе к этанолу и к ацетону - соответственно 65,3кДж/моль и 56,5кДж/моль. Засчет этого константа скорости при комнатной температуре возрастет в 73 и2700 раз. В то же время значение предэкспоненциального множителя возрастает всего лишь в шесть раз.При переходе от газовой фазы к жидкой очевидно может меняться механизм реакции. Для газовой фазы более характерны гомолитические процессы. Вжидкости, особенно в разбавленных растворах молекулы растворителя способны сольватировать молекулы реагента, что часто приводит к переходу от молекулярных или радикальных превращений к гетеролитическому распаду, в результате чего многие реакции протекают как ионные. Может меняться и лимитирующая стадия: переход из кинетической области, где скорость процесса определяется химической реакцией, в диффузионную, когда самой медленнойстановится диффузия частиц друг к другу.
Следует учитывать и роль сольватной оболочки (клетки), препятствующей свободному перемещению молекул иионов в объеме жидкой фазы.На рис. 1 (реакция ОН– + СО2→ НСО3–; верхняя кривая –водный раствор, нижняя – газовая фаза) видно, что переход в раствор приводит квозникновению хотя и небольшого, но все-таки энергетического барьера.рис. 1Это объясняется тем, что для взаимодействия частицы должны покинутьсвою сольватную оболочку, что требует затраты энергии. Конечно энергия разрушения сольватной оболочки ниже, чем энергия активации реакции.Различный вклад перечисленных выше факторов объясняет следующиеэкспериментальные факты: константы скорости реакций радикалов в воде заметно превышают соответствующие значения в газофазных процессах (для разложения озона при температурах около 323К переход от газовой фазы к реак-ции в растворе CCl4 приводит к увеличению константы скорости в 30 раз и изменению порядка от 2-го к 1-му, т.к.
начинает лимитировать его распад на O2 иатомарный кислород).В растворе становится возможным протекание реакций 3-го порядка с заметной энергией активации: димеризация бензальдегида под действием цианиона в воде. Константа скорости k = 7,20.105 exp(–13220/RT) л2/моль2.с; здесь Ев кал/моль.Для жидкого состояния остаются в силе все положения формальной кинетики: взаимодействие частиц происходит в соударениях, скорость пропорциональна их числу. Однако в уравнениях для достаточно концентрированных растворов вместо концентраций необходимо использования значения активностейвеществ.Для значительного числа бимолекулярных превращений в растворахМельвин-Хьюз сопоставил опытные и рассчитанные по обычной формуле ТАСзначения констант скорости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
