Часть 2 (1159709), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

е. моделируется детальная микроскопическаякартина внутренней тепловой подвижности молекулы в пикосекундных интервалах времен.Основу метода составляет численное решение классических уравненийНьютона для системы взаимодействующих частиц: Fx,i = −∂V,∂xi→mid 2 r i (t )dt 2→⎛ → ⎞→= Fi ⎜⎜ r ⎟⎟, i = 1, 2, ..., n, , где r i – радиус-вектор i-го атома, mi - его⎝ ⎠→масса, Fi суммарная сила, действующая на i-ый атом со стороны остальных→ ⎛→ →→⎞⎛ →⎞частиц.

Здесь: r = ⎜⎜ r1 , r2 ,..., rn ⎟⎟ , а U ⎜⎜ r ⎟⎟ – потенциальная энергия, зависящая⎠⎝ ⎠⎝от взаимного расположения всех атомов; n – число атомов. Сила, действующаяна атом i, задается градиентом потенциальной энергии. Траектория каждогоатома может быть вычислена по закону Ньютона: Fx, i = ma = mначначуслуслdv x. После инdtтегрирования Fx, i (t )dt = ∫ mdv x, i → v x, i (t ) → xi (t ) получаем xi(t), т.е. классическую траекторию.Вид траектории атома на сечении ППЭ системы A + BC → A B+Cпри нахождении исходной молекулына 1-ом колебательном уровне имеетвид, представленный на рис.

8.Задав координаты и скорости всехчастиц в начальный момент времени,числено решают уравнения движения, вычисляя на каждом шаге всесилы и новые координаты и скоростирис. 8частиц. Температура определяется как средняя кинетическая энергия, прихо→2→→1d ri.дящаяся на одну степень свободы системы: T (t ) =∑ mi v i , а v i =dt3 Nk inЗдесь N – полное число степеней свободы молекулы, k – постоянная Больцмана.В случае изолированной системы N = 3n–6, поскольку сохраняется ее полныйимпульс и момент импульса.Кроме того, в этом случае сохраняется полная энергия системы, а температура получается усреднением ее мгновенных значений T(t) по некоторомуинтервалу времени.Так, например, было рассчитано изменение расстояний участников реакции H + H2 во времени представлено на рис.

9, а на рис. 10 отображены аналогичные процессы в отсутствие реакции. Отмечаемое различие вызвано начальными условиями для момента колебаний ВС. По траектории, приводящей кпревращению, исходная молекула BC и получающаяся AB находятся в колебательно возбужденном состоянии.рис. 9рис. 10Примером таких расчетов является также уже описанное ранее взаимодействие KCl + NaBr → KBr + NaCl, характеризуемое достаточно глубокой иширокой потенциальной ямой, за время пребывания в которой происходит обмен энергией между частицами и начальные условия забыты.Возможна и непродуктивная траектория: BC находится в колебательновозбужденном состоянии и при соударении с A реакция не происходит (рис.11).Задание начальных условий проводят усреднением по начальным состояниям, поскольку опытные величины имеют распределение, например, в ориентации, и надо учитывать вероятностный характер квантовой механики (принцип неопределенности).Возможность превращения зависит от угла встречи, θ; прицельногопараметра, b (наименьшее расстояниеатома A до центра масс BC, принимаятраекторию прямой линией, при отсутствиивзаимодействия);относи-тельной скорости, c, или энергии.Потенциальная энергия молекулы задается как сумма потенциальныхрис.

11энергий, определяемых длинами химических связей, валентными и крутильными углами, ван-дер-ваальсовыми и электростатическими взаимодействиями,водородными связями (рис. 12).Указанные слагаемые имеют различный функциональный вид.Длины связей определяются потенциалом: U b =1K b (r − ro )2 , где суммирование∑2 bпроводится по всем химическим связям, а ro- обозначение для равновесных валентныхдлин, r – для текущей длины связей, Kb –со-рис. 12ответствующие силовые константы. Уравнение, описывающее потенциал валентных связей, следует из закона Гука. Это уравнение параболы.Валентные углы определяются потенциалами U ϑ =1Kϑ (ϑ − ϑo )2 , где∑2ϑϑo – равновесные значения углов, ϑ – их текущие значения, Kϑ – силовые константы. Это уравнение также следует из закона Гука.Энергия крутильных взаимодействий и потенциалов, отвечающих плоским группам, записываются в одинаковом виде: U Ф = ∑ K Ф [cos(nФ − δ ) + 1] ,Фгде n – кратность крутильного барьера, δ – сдвиг фазы, константы KΦ опреде-ляют высоту потенциального барьера, зависящего от значения двугранных углов, Φ.Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов, разделенных тремя и болеевалентными связями, описываются с помощью потенциалов Ленард-Джонса:⎡ AB ⎤⎥⎢.

Параметры потенциала A и B зависят от типов атомов i и j,U=∑−126 ⎥⎢rri, j ⎣ i, ji, j ⎦участвующих во взаимодействии; rij- расстояние между этими атомами. (Показатели степени не обязательно равны 12 и 6).Электростатические взаимодействия задаются кулоновским потенциалом:U el = ∑qi q j4πεo ε rij, где qi, qj – парциальные заряды на атомах, ε- диэлектрическаяпроницаемость среды.Водородные связи возникают и исчезают в процессе движения атомовмежду теми из них, которые способны к образованию донорно-акцепторныхсвязей. Функциональный вид потенциала водородной связи аналогичен потен⎡ A'B' ⎤⎢⎥.−циалу ван-дер-ваальсовых взаимодействий: U = ∑126ri, j ⎥⎦i, j ⎢⎣ ri, jСуществуют различные наборы параметров для потенциалов взаимодействий.

Их значения определяются из учета различных типов экспериментальных данных (спектральных, калориметрических, кристаллографических и др.) иквантовомеханических расчетов.Для описания реакции в объеме сосуда используют все возможные значения углов, прицельных параметров и энергии. Скорость реакции определяетсяусреднением по всем начальным условиям.

Моделирование проводят, вычисляятраектории для большого числа начальных условий. Доля траекторий, приводящих к превращению, определяет константу скорости. Сначала определяемвероятность реакции как функцию прохождения энергетического барьера: P(θ,b, c), зависящую от угла встречи θ, прицельного параметра b и скорости движе-ния с. Для этого рассчитываем траектории при заданных значениях угла θ, затем интегрируем результаты по всем θ, и получаем функцию прохождения∫ P(θ, b, c )dθ = P(b, c ) .

Рассчитываем траектории, интегрируем результаты повсем b, и получаем сечение соударения σ R (c ) =b макс∫ 2πbP(b, c )db . Константа ско-0рости равна k (c ) = σ R (c )c . Или, выражая c как (2 E / µ )1 / 2 , где E – относительная кинетическая энергия, k (E ) = σ R (E )(2 E / µ )1 / 2 . Для выражения k(T) используем распределение Максвелла-Больцмана.Интегрирование дает: k (T ) = ∫ σ R (c )cf (c, T )dc , где f (c,T) есть распределение Максвелла-Больцмана по скоростям (энергиям).1/ 2⎛ 2E ⎞k (T ) = ∫ σ R (E )⎜⎟µ⎝⎠f (E , T )dE .

Т.е. если известна ППЭ, в принципе, можнорассчитать траектории и константы скорости для любой реакции. Но ППЭ известны для небольшого числа систем.Ранние и поздние седловые точки.До этого мы говорили как о само собой разумеющимся, о том, что система, преодолевая барьер, движется по пути минимума потенциальной энергии, ирис. 13рис. 14этот путь называют координатой реакции.

На самом деле картина более слож-ная, особенно, если седловая точка (область существования АК) сдвинута всторону реагентов или в сторону продуктов превращения (рис. 13, рис. 14). Длятермонейтральных реакций типа А + ВС и АВ + СD были рассмотрены принципиально два типа поверхности ППЭ – седловая точка сдвинута на 0,3Å в сторону исходных (I) или конечных (II) веществ. Такие поверхности называют ППЭ сранним (рис. 13) и поздним барьером (рис. 14) или ППЭ притяжения и отталкивания соответственно.Для ППЭ типа I наиболее эффективно движение по минимуму потенциальной поверхности, продукты получаются колебательно возбужденные. Основную роль в активации играет поступательная энергия.

Колебательное возбуждение исходных веществ неэффективно, даже если получаемая энергия в два разабольше активационного барьера. Дело в том, что импульс колебательного движения перпендикулярен импульсу колебательной энергии (например, экзотермическая реакция Na + Cl2).Для ППЭ типа (II) (поздняя седловая точка), ситуация противоположна –в активации более эффективна колебательная составляющая (реакция типа Cl +HI). В соударениях молекула приобретает энергию Е. Кинетическая энергиядвижения Т = Е – U (потенциальная энергия), т.е.

чем меньше U, тем быстреедвижется частица. Если потенциальная энергия будет больше приобретеннойэнергии, фигуративная точка отразится от стенки. Результаты моделированиядвижения изображающей точки при взаимодействии Cl2 с Н показали, что перевал через раннюю точку на ППЭ дает колебательно-возбужденную молекулуHCl. Причем система делает “несколько попыток” преодоления седловой точки.Но в основном электронном состоянии может быть различное распределениепоступательной, вращательной и колебательной энергии.Таким образом ответ на вопрос какая энергия – поступательная или колебательная более важна для возможности превращения зависит от вида ППЭ.Ранний барьер: – барьер находится в канале исходных веществ. АК по-хож на исходные вещества. В данном случае более эффективна поступательнаяэнергия. Пример: F + H2 → HF + H (или D2).

Для преодоления угла необходимоуменьшение RHF. Колебательно возбуждение H2 не способствует сближениюатома F с молекулой H2, уменьшению RHF. H2 колеблется, в соударении частьэнергии может перейти на атом F, но реакция не произойдет. Ранний барьер –поверхность притяжения, т.к. сразу после перевальной точки часть энергии поступательного движения переходит в энергию колебаний, и продукт получаетсяв колебательно возбужденном состоянии. В АК атом F еще приближается к H2, исразу после прохождения седловой точки потенциал имеет характер притяжения,что способствует сближению H и F. За счет движения атомов H и F в противоположных направлениях молекула HF будет колебательно возбужденной.

Характеристики

Список файлов книги