Часть 2 (1159709), страница 6
Текст из файла (страница 6)
7 с поворотом на 180°. Для таких реакций сечения малы – порядка нескольких десятковÅ2. За счет малого сечения соударение близко к удару жестких шаров, что при*водит к рикошету. Расчет по методу, описанному выше, дает значения R =3,4Å2(d = 5Å), сечение 36Å , и Р = 0,46. Соударение происходит при малом значенииприцельного параметра и будет существенен вклад отталкивания исходных частиц, что и приводит к рикошету.Различия механизмов можно объяснить тем, что кинетические энергиийода и йодистого метила распределены неодинаково. При одной и той же скорости поступательная энергия комплекса KI2 будет в 1,6 раза выше. Разной будет способность передавать поступательную энергию.
При соударении разных33частиц время релаксации поступательной энергии определяется формулой:3 (m A + mB )2 1, где z – число соударений. Чемτ=4 4m A m B zбольше разница в массе частиц, тем больше времярелаксации и тем менее вероятно перераспределениепоступательной энергии. В данном случае при взаи-P ( E пост)Функция распределенияпоступательнойЕ110.81. K + I 220.62. K + CH3 I0.40.2001020модействии с I2 вероятность передачи энергии в 1,8раз меньше (рис. 8) Таким зависимостям можно304050Е пост, ккал/ мольрис. 8дать объяснения на основе рассмотрения потенциалов межмолекулярного взаимодействия.σНа рис. 9 приведена зависи-14мость полного сечения рассея-10ния от скорости движения (в8логарифмических координатахнаклон равен – 2/5, что соответствует потенциалу притяжения6), рис.
10 отражает влияниепоступательнойэнергииCs - Hg12K - Hg64K - Ar2см/с005101520 v {104} 25рис. 9наполные сечения для двух реакций: К +СН3I (кривая смаксимумом) и К + НСl. Для последней значение сечения увеличено в 15 раз для соблюдения сопоставимости кривых.Очевидно, что классическое описание сечения одним значением весьма приближенно.рис. 10Для взаимодействия К + СН3I обнаружено также, что конфигурация соударения К ... СН3...I мало активна, а для реакции К + СF3I активен удар К состороны группы СF3. В прямых реакциях могут наблюдаться и боковые рассея34ния продуктов.
Так, для реакции K + CCl4 продукт реакции, KCl, регистрируетoся преимущественно под углом 90 .На рис. 11 приведены результатыдля взаимодействия этилена и атома фтора. Для процесса C+ SF6 наиболее вероятно рассеяние под углами 0 и 180о (рис. 12).Эти результаты свидетельствуют об образовании долго живущего промежуточногокомплекса, за время существова-рис. 11ния которого возможно его вращение.Более сложной является картина взаимодействия Ne и H2 (рис. 13).
Наибольшее значение сечения характернопри угле встречи 60º, хотя взаимодействие эффективно и встрече под угломрис. 12120°. Представления о вероятных механизмах позволяют понять некоторыеособенности реакций. Выше упоминалось, что для реакции К + СF3I активенудар К со стороны группы СF3. Предполагают, что при этом электрон переходитна группу СF3 и затем по механизму гар-рис. 13пунирования захватывает атом йодавместе с электроном. При изменении энергии частиц механизм может меняться.Так, при повышении кинетической энергии механизм реакции, протекающийчерез долгоживущий комплекс, переходит в прямой.Таким образом, рассмотренная модель молекулярных соударений и методмолекулярных пучков позволяет рассчитать константу скорости, зная функциираспределения и сечение реакции.
Но для этого нам надо задавать значение пороговой энергии. Можно определять его из опыта, но пока мы не представляем35способа расчета энергии активации по свойствам реагирующей системы.36Глава 5. Теория активированного комплекса (ТАК).Параграф 1. Основные положения.Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса (переходного состояния), предложенной в 1935 году одновременно Эйрингом, Эвансом и Поляни. Но первые основные идеи теории былисформулированы Р. Марселином в 1915 г., Marcelin, Ann. Phys., 3, 158 (1915),погибшем в1915г.
и не успевшем развить свои взгляды.Основные положения теории активированного комплекса рассмотримk1k# 2сначала на основе анализа реакции AB + C ↔ ABC → A + BC методами форk −1мальной кинетики, используя модель образования переходного состояния,ABC # , представляющего собой активированный комплекс (АК), находящийсяв равновесии с исходными веществами. Схема аналогична рассматриваемойпри выводе формулы Аррениуса для зависимости константы скорости от температуры.Предварительно оговорим допущения, которые необходимо сделать перед анализом модели.•1. Превращение проходит через образование АК, представляющегособой как бы молекулу, отличающуюся по своему строению (углы и длины связей) от конечных и исходных веществ, колебание атомов или групппо разрываемой связи в которой приводит к его распаду, и существующую на некотором интервале пространства δl.
Его образование связано спреодолением энергетического барьера, т.е. он должен находиться на еговершине и иметь энергию, равную или большую энергии активации. Очевидно, что соответствующая частота колебаний активированного комплекса будет мнимой величиной, т.к. при колебании амплитуда движенияимеет конечную величину, а в данном случае движение в принципе бес-• конечно. При решении задачи о нормальных колебаниях эта частота становится мнимой величиной. Поэтому комплекс имеет на одну колебательную степень свободы меньше и, соответственно, приобретает степеньсвободы поступательного движения по разрываемой связи.• 2. Активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами без конкретизации механизма активации молекул: A + B ↔.
AB#• 3. Каждый активированный комплекс переходит в продукты. В сущности,это предполагает равные вероятности перехода из области δl в прямом (кпродуктам) и обратном (к реагентам) направлениях, т.е. их независимость. При полном равновесии половина фигуративных точек фазовогопространства системы, достигших переходного состояния, движется в направлении продуктов и половина – в сторону реагентов.• 4. Скорость реакции равна скорости распада комплекса, концентрация которого мала.
Понятно, что теория позволяет рассчитывать константу скорости какой-либо стадии (лимитирующей), а не всего процесса, т.к. АКможет быть несколько (например, разная геометрия).• 5. Система подчиняется законам классической механики и находится встатистическом равновесии, т.е. распределение молекул по энергии соответствует максвелл-больцмановскому. Основанием для такого предположения является ранее полученный вывод о том, что время соударениямного меньше времени между соударениями и распределение по энергиям внутренних степеней свободы восстанавливается, а т.к. число активных соударений много меньше их общего числа, то восстанавливается ираспределение по степеням свободы поступательного движения.• 6.
Реакция протекает при сохранении системой энергии основного электронного уровня и углового момента.• 7. Энергия системы (избыточная) полностью рассеивается после прохождения системой участка δl. Продукты не могут в дальнейшем играть рольреагента, т.е. исключаются из рассмотрения цепные реакции.Таким образом, для описания движения АК при распаде в продукты можно использовать скорость по направлению разрываемой связи, полученную в1/ 2⎛ k T ⎞кинетической теории газов: x = ⎜ Б ⎟⎜ 2π m∗ ⎟⎠⎝•, где m* - эффективная масса акти-вированного комплекса, т.к. скорость зависит от соотношения общей и потенциальной энергий.Параграф 2.
Расчет скорости реакции в ТАКПредположим теперь, что АК существует на некотором отрезке в пространстве. Из курса строения молекул и рассмотрения вида потенциалов межмолекулярного взаимодействия (глава 1) следует, что энергия взаимодействиямежду молекулами резко уменьшается при увеличении расстояния. Расстояния,при которых для нейтральных молекул кинетическая энергия становится больше потенциальной, обычно равно ≈ 1Å. Тогда время жизни АК можно рассчи1/ 2⎛ 2π m ∗ ⎞⎟тать по формуле: τ = δ / x = δ⎜⎜ kБT ⎟⎝⎠•, где δ - длина пути на вершине энерге-•тического барьера, x скорость по направлению х. Из третьего допущения (см.выше) следует, что доля АК, переходящего в продукты, равна обратному времени жизни (τ = 1/k, соотношение получено при анализе кинетики реакции первого порядка).
Обозначим концентрации АК как [АК#]. Тогда скорость реакции1/ 2[AK # ] [AK # ]⎛⎜ k Б T ⎞⎟=равна: r =, а т.к. по определению r = k [АВ][С], тоτδ⎜ 2 π m* ⎟⎝⎠[AK # ] 1 ⎛⎜ k Б T1/ 2⎞⎟константа скорости равна: k =[AB] [C ] δ ⎜⎝ 2π m* ⎟⎠. Поскольку мы предположилиравновесие на первой стадии, то отношение концентраций равно константеравновесия стадии образования АК, что позволяет определить его концентрацию.
В то же время, поскольку мы имеем распределение Максвелла-Больцмана,то константу равновесия можно выразить через суммы по состояниям:q#'k=q AB qC1/ 2⎛ kБT ⎞⎜⎟⎜ 2 π m* ⎟⎝⎠Eo1 − RTe. При этом в суммах по состояниям колебательнаяδсоставляющая записывается в виде: qколеб =1, а разницу энер1 − exp(− hν / k Б T )гий нулевых уровней включают в Ео. Т.е.()Eo = U o# AK − U o AB − U o C + ∆Eo, колеб , где Uo –внутренняя энергия при абсолютном нуле активированного комплекса и исходных веществ соответственно,а ∆Eо колеб - разница энергий нулевых колебательных уровней.Вспомним теперь, что в АК одно колебание перешло в поступательную'степень свободы (q#пост, х), поэтому величину q# заменим (на основании 3-го)(1/ 2*# ## 2π m k Б Tдопущения): q ' = q qпост,x = qδ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
