Лекции (10) (1157123)
Текст из файла
Лекция 8. АДСОРБЦИОННЫЕ СЛОИ НЕРАСТВОРИМЫХ ПАВВажно: Если практически нелетучее и нерастворимое вещество поместить наповерхность жидкости, характеризующейся большим поверхностным натяжением, то вопределенных условиях молекулы этого вещества могут распределиться поповерхности жидкости (скажем, воды) в виде мономолекулярной пленки.Типичный представитель, стеариновая кислота, формула которой имеет видС17 H 35COOH, у которой хорошо взаимодействует с водой кислотная группа,COOH, углеводородный радикал отталкивается от воды.Получение монослоев.Первые работы по исследованию мономолекулярных (в то время это былопредположение) пленок были выполнены Покельс, которая измерила давлениемасляной пленки в зависимости от ее площади.Ванна ЛенгмюраИзмеряют разность поверхностных натяжений чистой водыповерхностной пленкой f : v fvи(давление монослоя).
Зная полное числомолекул в монослое и занимаемую ими площадь, можно построить изотермугдеsmводы с sm ,- площадь, приходящаяся на одну молекулу. В настоящее время нахождение sm является одним из основных методов изучения монослоевизотермповерхностно-активных веществ.Типичный ход изотермы сжатия монослоя.Придостаточнобольшойплощади,приходящейся на одну молекулу, монослойнаходится в «газообразном» состоянии,давление в монослое описывается простымуравнениемk BT,sm(1)где k B - постоянная Больцмана ( R / N A ).Хотя эта давление достаточно мало, оно все жеможетбытьзарегистрировановэкспериментах.По мере сжатия монослоя происходитпереход, подобный фазовому переходу первого рода, и формируется жидкорасширенная фаза монослоя (или растянутая жидкая пленка). Эти пленки обладаютдостаточно высокой сжимаемостью, однако они являются однородными.
Сжимаемость1 sm монослоя здесь уже значительно меньше, чем в газообразной фазе.sm TДальнейшее сжатие монослоя вызывает переход от жидко-расширенного к жидкоконденсированному состоянию (или конденсированным жидким пленкам).Придальнейшем сжатии монослоя на изотерме наблюдается излом, что говорит о переходемонослоя в твердое или кристаллическое состояние.При дальнейшем повышении давления монослой перестает выдерживать нагрузку.Двумерному давлению в 40 мН/м соответствует трехмерное давление около 200 атм.В одних случаях монослой разрушается, как говорят, происходит его коллапс. Подругому сценарию происходит наползание одной части монослоя на другую, иформируется регулярная многослойная структура.Также по аналогии с уравнением состояния ван-дер-Ваальса для реальных газовЛенгмюром было предложено для описания монослоев использовать уравнениеk BTL 2,s m s0 s mRTap 2,V b Vповерхность, L - параметр, характеризующий(2)где s0 - исключеннаяпритяжениемежду молекулами в монослое.Уравнение вида (2) хорошо описывает поведение монослоев в областях газового ижидко-расширенного состояний.Пленки Ленгмюра-БлоджеттЛенгмюром совместно с Блоджетт был предложен способ переноса монослоев споверхности жидкой субфазы на твердые подложки.
Можно перенести несколькослоев.Такиеполислойныеструктуры называются пленкамиЛенгмюра-Блоджетт.Рисунок: (а) – (г) методЛенгмюра-Блоджетт, (д) - методЛенгмюра-Шефера .Есликподложкеориентированыуглеводородныерадикалы молекул,и этаориентация присуще всем слоям, топленки называются пленками X типа. Если к подложке направленыполярные головные группы, тотакие пленки относятся к Z -типу.Возможнотакжесозданиеполислоев с чередующейся ориентацией молекул, которые называются пленками Y типа.Свойства пленок Ленгмюра-БлоджеттДанные дифракции рентгеновских лучей и электронов показали, что структураполислойных пленок обладает ярко выраженным пространственным порядком внаправлении поперек слоя.Пленки Ленгмюра-Блоджетт обладают и уникальными оптическими свойствами.Из комбинированных пленок Ленгмюра-Блоджетт можно формировать и световоды.Прививая к молекулам группы, обладающие оптической активностью, можноформировать и пленки, обладающие дихроизмом (избирательное поглощение светаразличных длин волн в зависимости от направления поляризации).Пленки Лэнгмюра-Блоджетт обладают и уникальными электронными свойствами.Имеются возможности придания этим пленкам и определенных магнитных свойств, атакже осуществления с их участием фотохимических реакций.
В последнее времяметод Ленгмюра-Блоджетт стал использоваться и для получения полислойных пленокне только из поверхностно-активных молекул, но и из наночастиц.Адсорбция ПАВ на поверхности раздела несмешивающихся жидкостейРассмотренные ранее закономерности адсорбции применимы и в случае адсорбциина границе конденсированных фаз.Ребиндером было сформулировано правило уравнивания полярностей, согласнокоторому поверхностно-активным является компонент, способный скомпенсироватьскачок полярностей, существующий на границе раздела двух разнородных фаз, которыеограниченно взаимно растворимы или практически нерастворимы.В зависимости от способности растворяться в водной илимасляной фазах ПАВ делят на масло- и водорастворимые, атакже ПАВ промежуточной природы. Водорастворимые ПАВобычно несут заряженную полярную группу, либо протяженнуюполиоксиэтиленовую группу и имеют короткий углеводородныйрадикал (16 - 18 атомов углерода).
К маслорастворимым ПАВотносятся вещества, практически не растворяющиеся в воде,способные образовывать пленки Ленгмюра. Эти ПАВ имеют две или три длинныеуглеводородных цепи и слабодиссоциирующую или неионогенную группу. Заметнойрастворимостью и в водной, и в органической фазах обладают ПАВ с короткойуглеводородной цепью, например низшие гомологи спиртов и кислот.В условиях равновесия эти ПАВ распределяются между водной и масляной фазой.При низкой концентрации справедлив закон Генрисw(3) Kd ,cocw - концентрация в водной фазе, co - концентрация в масляной фазе, Kd -гдеконстанта распределения.Имеется определенная аналогия между адсорбцией водорастворимых ПАВ намежфазной границе водный раствор/масло и на границе раздела водныйраствор/воздух. Энергетика адсорбции носит энтропийную природу.
Справедливоуравнение Шишковского.В случае маслорастворимых ПАВ их растворимость в масле растет с длинойуглеводородного радикала. Энергетика адсорбции определяется гидратацией полярныхгрупп при выходе на межфазную поверхность.В случае масло- и водорастворимых ПАВ адсорбционное поведение определяетсядвумя факторами.Из уравнения Гиббса для обеих фаз имеемСледовательно,сo dсw d.RT dcoRT dcwcwGo Gw Gw K d ,c0гдеGo , Gw(4)(5)- поверхностные активности при адсорбции из масляной и водной фаз,соответственно.Поскольку коэффициент распределения падает с ростом длины углеводородной цепина одну группу CH2, в 3-3,5 раза, а поверхностная активность при адсорбции из воднойфазы растет во столько же раз, то поверхностная активность при адсорбции измасляной фазы изменяется слабо.Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ)Важно: нахождение коэффициента распределения для ПАВ затруднено из-за малойих растворимости.
Поэтому для характеристики ПАВ часто используют величину,называемую гидрофильно-липофильным балансом. Значения ГЛБ определяются погруппам, входящим в молекулу, для которых вводятся так называемые групповые числаBi , которые находятся из эксперимента:ГЛБ Bi 7 .(6)iГЛБ связан и с коэффициентом распределенияГЛБ 7 0.36 ln( K d ) .Значения коэффициентов Bi для некоторых группГруппаBi-SO4Na38,7-COOH2,1-OH1,9-CH2-0,475(7)Значения ГЛБ для ряда ПАВПАВГЛБЛаурилсульфат натрия40Олеат калия20Олеат натрия18Бутанол7,0Олеиновая кислота1,0Адсорбция ПАВ из раствора на поверхности твердых телАдсорбционные явления в случае твердых тел изучаются обычно на порошках,удельная поверхность ss которых определяется независимо (как правило, по адсорбциигазов).
При этом, как правило, определяется количествовещества Г*, поглощенное единицей массы порошкасV* ,M1(8)где с – изменение концентрации в растворе объемом V, M1 масса порошка. Величина адсорбции при этом равна * / ss .(9)В соответствии с правилом уравнивания полярностей наибольшей адсорбционнойспособностью обладают ПАВ, с промежуточной (между твердым телом и жидкостью)полярностью. Характер адсорбции ПАВ на поверхности показан на рисунке.Существенной особенностью адсорбции на твердых телах является возможностьформирования химических связей между молекулами ПАВ и твердым телом.ПАВ используют:- для гидрофилизации и гидрофобизации твердойповерхности.- управления процессами смачивания и избирательногосмачивания.При адсорбции ПАВ на твердых частицах из растворовидет адсорбция и на границе раздела воздух/жидкаясреда, то есть радикально изменяется величина краевогоугла sv sl.cos lv(10)Уменьшение lv приводит к уменьшению краевого угла и улучшению смачивания.Вещества, адсорбирующиеся на поверхности жидкость/газ играют роль смачивателей.На рисунке показано, как ведет себя краевой угол в зависимости от концентрацииПАВ.
1, 2 - гидрофилизация; 3 – гидрофобизация, 4 – гидрофобизация с последующейгидрофилизацией.Классификация органических ПАВ по молекулярному строениюПАВ делятся на две основные группы – ионогенные и неионогенные. К группеионогенных относят ПАВ, полярные группы которых диссоциируют в водной среде.Ионогенные ПАВ, в свою очередь, подразделяются на анионные и катионные ПАВ.Катионными называют ПАВ, полярная группа которых получает положительныйзаряд, а анионными – отрицательный. Есть также группа амфотерных ПАВ, вмолекуле которых содержатся и катионная, и анионная группа.1. Анионные ПАВ.
Это ПАВ, которые диссоциируют на анион с длиннымуглеводородным радикалом. Основная группа – соли карбоновых кислот общейформулыRCOOMe+, где R –углеводородный радикал C8-C20 , Me – Na, Kили NH4.Алкиларилсульфонаты – соли ароматических сульфокислот с общей формулойRArSO3–Me+.–Me+ (R = C10-C18).–+Алкилсульфонаты RSO3 Me (R = C10-C20).Алкилсульфаты ROSO32.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.