Лекции (11) (1157124)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 9. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙПри контакте твердого тела с раствором электролита происходит ряд процессов,приводящих к заряжению поверхности: 1) адсорбция (достройка кристаллическойрешетки) ионов на поверхности твердого тела; 2) диссоциация поверхностных групп; 3)переход ионов одного знака из твердого тела в раствор, когдаанаповерхностиостаетсяфрагментгруппыпротивоположного заряда; 4) поляризация поверхности (дляметаллов – наличие избытка/недостатка электронов наповерхности).Вблизи заряженной поверхности изменяется концентрацииионов: к поверхности из раствора подтягиваются ионыпротивоположного знака и отталкиваются ионы одного знака с зарядом поверхности. Врезультате в системе твердое тело/электролит формируется так называемый двойнойэлектрический слой.

Детально структуру двойного электрического слоя рассмотримниже.Важно: Первые представления о двойном электрическом слое были развитыГельмгольцем, который считал, что и в электролите формируется тонкий слойионов, заряд которых противоположен заряду поверхности твердого тела иполностью компенсирует его. Эти два слоя формируют конденсатор, сатомарным расстоянием между обкладками.Важно: Гуи и Чепмен показали, что тепловое движение ионов «размывает»слой ионов, формирующийся в электролите, и он простирается достаточнодалеко вглубь электролита.

Теория Гуи-Чепмена будет рассмотрена ниже.Типы ионов – потенциалопределяющие и индифферентные ионы.Потенциалопределяющими называют ионы, введение которых вэлектролит приводит к изменению заряда и потенциала поверхности.Индифферентными называют ионы (электролиты), не изменяющиепотенциал поверхности.Примером потенциалопределяющих ионов могут служить,например ионы серебра Agили йода I по отношению кповерхности кристаллаAg I .Эти ионы способны встраиваться вповерхность кристалла. В результате в растворе KI поверхностькристалла заряжается отрицательно за счет адсорбции (достраиваниякристаллической решётки) ионов I , а в растворе AgNO 3 - положительно за счетадсорбции ионов Ag .Рассмотрим условие равновесия в системе заряженных частиц.

Для таких частицусловием равновесия является постоянство электрохимического потенциала, котороепри малой концентрации ионов ci в растворе имеет вид ( eN A – число Фарадея)i  i0  RT ln ci  zi eN A  con st .Дифференцируя это равенство, приходим к уравнению НернстаRTkTd  d ln ci   d ln ci .zi eN Azi e(1)(2)К потенциалопределяющим относят ионы, которые подчиняются соотношению (2), тоесть изменение концентрации которых в растворе ведет к изменению разностипотенциалов между твердой фазой и электролитом в соответствии с уравнением (2).Если к тому же ионы при адсорбции становятся неотличимыми от твердой фазы (как вслучае ионов Ag или I в рассмотренном выше примере), то их химическийпотенциал не зависит от концентрации в твердой фазе и имеет вид(3)is  is 0  zi eN A0 ,s0где  0 - потенциал поверхности, а  i - потенциал ионов в конденсированной фазе.

Кпотенциалопределяющим ионам относят также и те, для которых справедливоравенство (3).Изотерма адсорбции ионов (изотерма Штерна)Важно: Экспериментальные исследования показали, что адсорбция ионовопределяется не только знаком, но и природой ионов. В связи с этим вводят понятие оспецифической адсорбции, связанной с неэлектростатическим взаимодействием ионов споверхностью. Менее часто используется термин неспецифическая адсорбция,величина которой определяется только знаком, но не типом ионов.Важно: ионы в растворе обычно окружены гидратной оболочкой, которая можетразрушаться, разрушаться частично или не разрушаться при адсорбции.Важно: в случае адсорбции ионов невозможной считается полислойная адсорбция.То есть фактически речь может идти только о заполнении первого монослоя. Такимобразом, изотерма адсорбции ионов должна быть схожей с изотермой адсорбцииЛенгмюра.

Такая изотерма была получена Штерном.Представим, что на поверхности имеетсяN0могут адсорбироваться ионы. Если ионы занялиактивных центров, на которыхN aiцентров то их химическийпотенциал при малых степенях заполнения может быть записан в виде si   0si0i  i N ai  RT ln  zi eN Ad  N A i , N0 (4) RT ln c0i  zi eN Ae ,0где  i - энергия неэлектростатического взаимодействия иона с поверхностью,  si –часть химического потенциала, связанная с взаимодействием иона с окружением наповерхности, d - потенциал в плоскости наибольшего сближения с ионов споверхностью.Приравнивая химические потенциалы иона в растворе (где принимаем eна поверхности, сразу же получаем изотерму Генри-Штерна00N ai i  zi edi   sii  c0i K Hi exp[ ], K Hi  exp[],N0k BTRTгде K Hi - приведенная константа Генри (нормировка хим.

потенциала!). 0)и(5)Учтем, что на поверхности существует конечное число свободных центров,предположив, следуя Штерну, что отношение числа занятых адсорбционных центров кчислу свободных мест определяется больцмановским факторомN ai i  zi ed c0i K Hi exp[ ].N 0   N aik BT(6)iОтсюда получаем изотерму адсорбции Штерна i  zi edc0i K Hi exp[ ]N aik BTi ,N 0 1  c K exp[   i  zi ed ] 0i Hik BTiкоторая для нейтральных молекул переходит в изотерму адсорбции Ленгмюра.(7)Входящий в уравнения (5) и (7) потенциалiопределяет специфическуюадсорбцию ионов.

С наличием специфической адсорбции связывают существование такназываемых лиотропных рядов. На большом числе экспериментальных данных былопоказано, что катион оказывает тем более сильное понижающее воздействие наотрицательный поверхностный потенциал, чем больше его истинный объем.

Для ионовщелочных металлов этот ряд выглядит следующим образомLi  Na  K  Rb  C s,(8)а для ионов щелочноземельных металлов он таковMg 2  Ca 2  Sr 2  Ba 2 .(8)Лиотропному ряду щелочных металлов отвечает адсорбционный рядΓCs ΓRb ΓKΓNa Γ.Li(9)Двойной электрический слойВ настоящее время структуру двойного слоя представляют более сложной.Выделяют 1) плотную часть двойного слоя (или слой Штерна) и 2) диффузную.Плотная часть в общем виде представляется в виде внутренней и внешней части.Внутренняя часть образована дегидратированными ионами, адсорбированными наданной поверхности.

Поскольку ионы имеют конечный размер, то имеется различиемежду потенциалом стенки  0 и потенциалом  d в той плоскости (внутренняяплоскость Гельмгольца), в которой находятся адсорбированные дегидратированныеионы (в слое Штерна). Потенциал  d часто называют штерновским. Внешнюю частьплотного слоя составляют гидратированные ионы,взаимодействие которых с поверхностьюпрактически лишено специфичности. Сположением этих ионов связывают такназываемую внешнюю плоскость Гельмгольца.

Завнешней плоскостью Гельмгольца находитсядиффузная часть двойного слоя (слой Гуи) вкоторую иногда включают и ионы,расположенные во внешней плоскостиГельмгольца.Важно: ионы, находящиеся в плотной части, считаются неподвижными, а ионы вдиффузной части подвижны.Важно: специфически адсорбированные ионы, входящие во внутреннюю частьплотного слоя, могут иметь как противоположный, так и одинаковый спотенциалопределяющими ионами заряд.Ионы, имеющие одинаковый спотенциалопределяющими ионами заряд,называются коионами, а ионы противоположногознака – противоионами.Важно: Строение двойного слоя определяет нетолькотермодинамические,ноиэлектрокинетические характеристики поверхностии коллоидных систем.При этом важную роль играет граница слоя, накоторой молекулы жидкой среды практическитеряют свою гидродинамическую подвижность.Плоскость, разделяющая подвижную внешнюю среду от неподвижного граничногослоя, называется плоскостью скольжения. В этой плоскости потенциал имеет значение .

Эта величина называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом.Иногда отождествляют потенциал Штерна и электрокинетическийпотенциал, полагаяd   . Но это не совсем верно.Строение диффузной части двойного слояБолее тщательно проведено изучение диффузной части двойного слоя, котораяиграет доминирующую роль и в электрокинетических явлениях, и в устойчивостиколлоидных систем. Для нахождения потенциала и концентрации ионов в диффузнойчасти двойного слоя используется уравнение Пуассона2d 1( x)  2  q( x) , 0dx(10) - диэлектрическая проницаемость электролита, которую мы считаем постоянной, 0 - электрическая постоянная, q(x) - плотность заряда и мы перешли к одномерномугдеприближению, считая, что все параметры зависят только от нормальной к поверхностикоординаты x.Важно: размер ионов не учитывается, они считаются точечными частицами.Принимая больцмановское распределение для концентрации ионов, приходим косновному уравнению теории диффузной части двойного слоя – уравнению ПуассонаБольцманаd 21 zi e( x)  .zi ec0i exp 2 0 ikT dx(11)Это уравнение необходимо дополнить граничными условиями, в качестве которых мыпримем следующие(0)  0 ,(12) x   0.Важно: Можно также задать плотность поверхностного заряда на поверхности, чтопозволяет использовать следующее граничное условиеqsd, где qsdx x  0  0-плотность поверхностного заряда.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций