Лекции (6) (1157119)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУМОЛЕКУЛАМИХорошо известно, что между любыми двумя атомами и молекулами имеетсянекоторое взаимодействие, которое принято называть межмолекулярным.Общепринятую в настоящее время форму межмолекулярного потенциалаU m (r ) предложил ван-дер-Ваальс.Это позволило ему обосновать его знаменитое уравнениеи описать переход жидкость/пар.a( p  2 )(V  b)  RTV(1)Этот потенциал показывает, что на больших расстояниях молекулы притягиваются,а на малых – отталкиваются. Существует точка минимума, отвечающая взаимномуравновесному (в механическом смысле) расположению молекул.Потенциал межмолекулярного взаимодействия предопределяет все физикохимические свойства газов, жидкостей и молекулярных твердых тел.Отталкивание на малых расстояниях связано с отталкиванием электронов.Дальнодействующее притяжение условно разбивают на три составляющих –дипольдипольное взаимодействие, индукционное взаимодействие и дисперсионноевзаимодействие.Диполь-дипольное взаимодействие (молекулы нейтральны) связано сдипольными моментами молекул:U el (d e1  d e 2 )  3(d e1  n r )(d e 2  n r ) ,r1  r2 3Потенциал (2) как функция расстояния(2)r  r1  r2 спадает1по закону.

Но просто <Uel> = 0 из-за теплового движения.3rНужно усреднять потенциал с больцмановским весом, что дает ненулевойрезультат U el U el exp( U el / k BT )dω1dω2 exp( U el / k BT )dω1dω 22 d e21d e22 1,3 k BT r 6(3)Индукционное взаимодействие. Все молекулы и атомы при наложенииэлектрическогополяполяризуются.определяется поляризуемостью молекулEИндуцированныйдипольныймомент m .

В поле диполя de1 первой молекулыd e1  3n r (d e1  n r )r3(4)вторая молекула приобретает дипольный моментd e 2   m 2E .(5)Усредняя взаимодействие стационарного и индуцированного диполяПолучаем1  m222U ind  [3(dn)d],e1re12 r6 U ind (6)2 m 2 d e1.6(7)rЕсли дипольными моментами обладают обе молекулы, а поляризуемость молекулвелика, то наряду со взаимодействием (2) (или (3)) следует учитывать еще ииндукционную составляющую U ind 22 m 2 d e1   m1d e 2.6(8)rИндукционное взаимодействие, как и электростатическое, спадает по закону1r6.Дисперсионное взаимодействиеНе является физически наглядным.

Оно присуще всем атомам и молекулам, дажетем, у которых отсутствует собственный дипольный момент. Это взаимодействиеносит квантовую природу и впервые было рассчитаноЛондоном. Потенциал имеет вид (соответствующие силыназывают силами Лондона):12 n d 0   n d 0  2U dis   6 r n,nEn  En  2 E00102  m1 m 2 ,U dis  301  02 r 6характерные частоты оптических спектров.01,02-Полная энергия взаимодействия молекул (ван-дер-Ваальсовское взаимодействие)Cm(9)U m  U el    U ind   U dis   6 .rЗдесь в общем случае Cm постоянная сил ван-дер-Ваальса (если имеется толькодисперсионное взаимодействие, то Cm называют параметром дисперсионных силЛондона).Взаимодействие молекул газа ссуммирования сил взаимодействияконденсированной фазы.твердымгазовойтелом определяется путеммолекулы с молекуламиU ms  U m ( rg  r j )  Cm na jdV ,r6(10)Суммирование можно заменить интегрированием, предполагая однороднуюплотность распределения атомов в твердом теле na .Проведем расчет этого взаимодействия.

Для этого введем систему координат,показанную на рисункеU ms ( x)  Cm na 2  dz  ldl0Вводим переменную01[( z  x) 2  l 2 ]3y  l 2 , интегрируем1 Cm na .U ms ( x)  6 x3(11)Константа ГамакераЕсли теперь принять, что рассмотренныемолекулыобразуют конденсированную фазу, то становится очевидным,что между конденсированными телами, разделеннымидостаточно тонкой прослойкой газа или жидкости, будетнаблюдатьсяопределенноесиловоевзаимодействие.Соответствующие силы называют поверхностными (заметим,что существует несколько типов поверхностных сил).

Сейчас мы рассмотриммолекулярные (или дисперсионные ) поверхностные силы, которые проявляютсядля тел любой природы.Де Бур и Гамакер использовали потенциал (11) для расчета энергии (сил)na и интегрируем по x от hl до ):AH,U ss  212hlвзаимодействия (умножаем (11) нагдеhl - расстояние между поверхностями, AH(12)- постоянная Гамакера.AH  2na2Cm .(13)Сила взаимодействия между твердыми поверхностями (на единицу площади)Fss  AH6hl3(14)Проведенные Де Буром и Гамакером расчеты предполагают аддитивность силЛондона.

Более строго обоснованным является подход, предложенныйЛифшицем. Этот подход предполагает, что эти силы обусловленыфлуктуационными электромагнитными полями.На малых расстояниях два тела отталкиваются (см. рисунок). Значениепотенциальной энергии в минимуме потенциальной энергииU min  U ss (b)  AH12b 2,(15)где b – минимальное расстояние между поверхностями.Работа когезииU min по абсолютной величине равна работе, необходимой дляразделения тела на две части. Эта работа называется работой или энергией когезии.Wc AH12b2.(16)Энергия когезии имеет тесную связь с поверхностным натяжением.Wc  2.(17)Это равенство справедливо как для жидких, так и твердых тел (но следует помнить,что в случае твердых тел только в исключительных случаях можно образоватьновую поверхность в обратимом процессе).Важно: равенствоWc  2 AH12b2; AH24b2.(18)может нарушаться для полярных сред и твердых тел.Важно: поверхностную энергию обычно разделяют на два вклада – дисперсионныйи недисперсионный      .

Дисперсионный вклад присущ всем телам.Вклад от дисперсионных сил составляет примерно 20 мДж/м2, (предельныеуглеводороды), (а для ртути ≈200). Для воды дисперсионные взаимодействия даюттолько 30% поверхностной энергии, все остальное - вкладот дипольных взаимодействий и водородных связей, надолю которых приходится 50 мДж/м2.dnВажно: для неполярных сред dn2 иAHd  n , для полярных. Через константу Гамакера выражается толькодисперсионная составляющая поверхностной энергии.В случае твердых тел (неполярных) необходимоучитывать перестройку граничных областей, Вводят энергию границ зерен,учитывающую различие12b2:AH12b2 2   * .(19)Правило СтефанаМожно получить оценку поверхностной энергии и через межмолекулярныйпотенциал.

Приведем её. Энергию связи молекул в жидкоститеплоту испарения Hev ) можно записать в видеU b(фактически1Hev  U b   ZN AU min , (20)2где N A - число Авогадро, Z – координационноечисло, U min - потенциальная энергия в минимумемежмолекулярного взаимодействия.Работу когезии можно представить в видеWc  ns Z sU min  2,(21)где ns - плотность поверхностных атомов, Z s - соответствующее координационноечисло.Для плотности поверхностных атомов имеем Vm ns   NA 2 / 3.(22)Отсюда получаемHevZs  2 / 3 1/ 3 .Vm N A Z(23)Это соотношение между поверхностной энергией, теплотой испарения и мольнымобъемом1называется правилом Стефана. Отношение Z s / Z  .2Работа адгезии. Сложная константа ГамакераРассмотрим контакт двух разнородных конденсированных фаз.

Легко понять,что при разъединении этих фаз совершается работаWa  1  2  12 ,(24)где 1, 2 , 12 - поверхностные энергии отдельных фаз и межфазная энергия,соответственно. Эта работа называется работой или энергией адгезии.Можнодисперсионнуюсоставляющуювыразитьчерезпотенциалвзаимодействия телWad 1d d2d 12AH 1212b 2.(25)При этом, очевидно,AH 12   m1 m2n1n2  AH 1 AH 2 .(26)Используя выражения для дисперсионных вкладов в поверхностную энергиюотдельных фаз через константы Гамакера имеемd12d 1*Величина AHd 2AH 1212b2AH 1  AH 2  2 AH 12 AH 1  AH 2  2 AH 1224b2*AH24b2.

(27)называется сложной константойГамакера.С помощью равенства (26) можно получить приближенное выражение*AH AH 1  AH 2  2 AH 12  AH 1  AH 2  2 AH 1 AH 2   AH 1  AH 2  .2(28)Отсюда имеем простое соотношениеd121dd 22 .(29)Поскольку дисперсионный вклад представляет собой лишь часть межфазнойэнергии, то используют соотношение (Фоукс, Джерифалко, Гуд)12 гдеd1d 22n 12 ,(30)n- составляющая поверхностной энергии, обусловленная недисперсионными12взаимодействиями.Важно: Оценка различных вкладов в поверхностную энергию проводится на основеизучения смачивания твердых тел.Правило АнтоноваВажно: система из двух граничащих фаз может существовать лишь в специальныхусловиях. Как правило, в реальныхсистемах всегда присутствует третьяфаза – паровая фаза (которую мыназовемфазойсущественное)изменениевноситвповедение двух несмешивающихся флюидов, поскольку в игру вступаютповерхностные энергии для границ раздела /  и  /  , которые радикальнымобразом могут изменить состояние трехфазной системы.При наличии трех контактирующих фаз система может находиться в двухсостояниях, отвечающих ситуациям     ,и     .(31)Антоновым было отмечено, что при достижении равновесия в трехфазной системемежду поверхностными натяжениями выполняется равенство     .(32)Это равенство сейчас известно как правило Антонова.Важно: это правило относится именно к условию равновесия и (взаимно)насыщенным растворам, поскольку при наличии второй жидкости межфазнаяэнергия жидкость/пар у первой может существенно измениться, даже при плохойвзаимной растворимости жидкостей.Это равенство иногда переписывают в виде     ,(33)то есть межфазная энергия равна разности поверхностных энергий контактирующихжидкостей (иногда говорят полярной (более тяжелой) и неполярной).Сопоставление соотношения (33), описывающего правило Антонова с выражением(24) для работы адгезии даетWa        2  Wc ,(34)то есть работа адгезии равна в этом случае работе когезии растекающейся (то естьменее полярной) жидкости.Если равновесие не достигнуто, то равенство (32) может и не выполняться.

ТогдавеличинаW   (   )(34)называется коэффициентом (удельной работой) растекания фазы  по межфазнойповерхности / .Важно: чтобы на межфазной поверхности /  сформировалась пленка из фазы  ,коэффициент растекания должен быть неотрицательным.Важно: при равновесии трехфазной системы коэффициент растекания не можетбыть положительным. Если коэффициент растекания положителен, то межфазнаяповерхность обязательно покроется слоем из фазы  , для снижения энергииграницы раздела//и энергии системы в целом.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций