Лекции (9) (1157122)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 7. АДСОРБЦИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ (ПАВ)Адсорбцией называют самопроизвольное изменение (как правило, повышение)концентрации вещества вблизи поверхности раздела фаз.Важно: адсорбция может быть как положительной (повышение концентрации), так иотрицательной (понижение концентрации у поверхности).Уравнение ГиббсаРассмотрим многокомпонентный раствор. Поверхностные силы вызываютперераспределение компонентов: в результате один из компонентов (или несколько)может оказаться в избытке в поверхностном слое, тогда говорят об адсорбции этогокомпонентанамежфазнойповерхности.Типичноераспределениеконцентрацийдлябинарнойсистемы представлено на рисункедля двух граничащих фаз  и  .Это могут быть жидкая игазообразные фазы или двежидкие фазы.Введем разделяющую поверхность и поверхностные удельные адсорбции, т.еизбытки на единицу площади ( N is/ s ) для разных компонентовxsi   [ci ( x)  ci ]dx   [ci ( x)  ci ]dx ,гдеci (x)(1)xs истинный профиль концентрации компонента сорта i, ci , ci - значенияконцентрации в объеме фаз и .растворителю, а индексы i 2 к растворенным веществам.Чисто условно индекс1будем относить кНаиболее часто в качестве условия, задающего положение разделяющейповерхности,используетсяравенство1  0 .Отвечающаяэтомуусловиюразделяющая поверхность называется эквимолярной по отношению к первомукомпоненту (растворителю).Рассмотримдвухкомпонентнуюсистемупривыборе 1  0 .

По теореме об интегральномсреднем можно написать(2)2  с2s  ,sгде с2 - средний избыток второго компонента вадсорбционном слое,- эффективная толщинаадсорбционного слоя. Т.е. 2 может рассматриваться как избыток вещества вповерхностном слое, приходящийся на единицу поверхности, по сравнению сколичеством этого вещества в таком же слое объемной фазы.

При резко выраженнойsспособности вещества к адсорбции и его малой объемной концентрации с2  c2(3)2  с2s  ,sгде с2 - средняя концентрация второго компонента в адсорбционном слое, то естьадсорбция приближенно равна количеству вещества в адсорбционном слое на единицуповерхности.Термодинамика поверхности растворовПотенциал ГельмгольцаdF   SdT  pdV  ds   μ i dN i ,(4)iгде  i - химические потенциалы компонентов, N i их числа молей в системе.Свободная энергия является однородной функцией первой степени от переменныхV , N i , s .

Используя теорему Эйлера на основе (4) можно записатьF   pV  s    i N i .(5)iДля других термодинамических потенциалов подобные выражения легко записатьс учетом их вида, представленного ранее (лекции 2, 3). Например, для большоготермодинамического потенциала имеем  F    i N i   pV  s ,id   SdT  pdV  ds   N i d i .i(6)Вычтем теперь из полной свободной энергии системы свободные энергииконтактирующих фаз (используем метод Гиббса)F   pV   i N i ,i(7)F    pV    i N i ,iполучаемFs  s    i N si ,(8)iгде N si - поверхностный избыток компонента i . А для поверхностной части большоготермодинамического потенциала получаем выражение, совпадающее с полученнымранее для однокомпонентной системы s  s .(9)Из уравнения (4) вычтем подобные ему, записанные для объемных сосуществующихфазdF   S dT  pdV  μ i dN i ,i(10)dF    S  dT  pdV   μ i dN i .iПриходим к термодинамическому уравнению Гиббса для межфазного слояdFs   S s dT  ds   μ i dN si .(11)iВажно: Сравнивая выражения (10) и (11), легко заметить, что термодинамическоесоотношение для поверхностных характеристик выглядит точно так же, как и дляобъемной фазы, если давление заменить поверхностным натяжением, взятым собратным знаком, а объем – площадью поверхности.Продифференцировав равенство (8), получаем следующее соотношениеdFs  sd  ds   d i N si    i dN si ,вычитая из которого уравнение (11),ii(12)приходим уравнению адсорбции Гиббсаsd  S s dT   N si d i  0,(13)iявляющемуся аналогом уравнения Гиббса-Дюгема для объемных фазSdT  Vdp   N i d i  0.(14)iУравнение адсорбции Гиббса часто записывают с учетом введенных величинадсорбцииi  N si / s :Ssd  dT   i d i  0 .si(15)Введем удельную поверхностную энтропию, получимd  s dT   i d i  0 .(15а)iВ терминах адсорбции элегантно выглядит и удельная (на единицу поверхности)свободная энергия системыFs     i i .si(16)Введем удельную поверхностную энергию, получимf  s    i i .(16а)iСтоль же просто выглядит уравнение адсорбции Гиббса в изотермических условияхd   i d i ,(17)iпричем при выборе эквимолярной разделяющей поверхности по отношению крастворителю, 1  0 , в уравнении (17) суммирование идет только по компонентамрастворенных веществДля двухкомпонентной системы(2  )d   i d i ,i2d  d 2 .(18)Это уравнение иногда называют адсорбционной формулой Гиббса.Уравнение адсорбции при этом имеет видsd  S s dT  N s 2 d 2  0.(18а)Рассмотрим двухкомпонентную систему и разбавленный раствор. 2  RT ln c  ( p, T ),(19)c - концентрация раствора, ( p, T ) - не зависящая от концентрации добавка.гдеПри постоянных давлении и температуре из (18а) и (19) имеемИлис   N s 2  s RT  c Tс   2      .RT  c TРассмотрим теперь область малых концентрацийповерхностное натяжение в ряд по концентрации раствора:(20)(21)раствора.

Раскладываемd (с)  (0)  c    0  Gc , dc  c 0где0 - поверхностное натяжение чистого растворителя. Имеем из (21) и (22),RT.Gc(22)(22а)Это позволяет представить разность поверхностных натяжений раствора и чистогорастворителя в виде  0  RT .(23)Это равенство справедливо для любых систем, в том числе и для растворовповерхностно-активных веществ малой концентрации.Вещества, введение которых в систему приводит к понижению поверхностногонатяжения(d / dc  0) ,называются поверхностно-активными веществами(ПАВ).

Адсорбции для таких веществ положительны, то есть их концентрация вповерхностном слое выше объемной концентрации. Для границы раздела вода-воздух ивода-углеводород поверхностно-активными являются органические соединения, вмолекулах которых имеются углеводородная (неполярная) часть и полярная группа(  OH , COOH ,  NH 2и др.). Такое асимметричное (дифильное) строение молекул ПАВприводит к тому, что они оказываются родственными обеим контактирующим фазам.На границе с воздухом ПАВ имеют поверхностное натяжение ( 25 мДж/м2),значительно меньшее, чем вода.Вещества, повышающие поверхностное натяжение (d / dc  0) получилиназвание поверхностно-инактивных.На рисунке приведены изотермы поверхностного натяжения для поверхностноактивных и поверхностно-инактивных веществ.Заметим, что неорганические электролиты повышают поверхностное натяжениеводы, что связано с их отрицательной адсорбцией наводной поверхности, однако это повышениеневелико, около 1 мДж/м2 при концентрации соли 1кмоль/м3.В качестве меры поверхностной активности (поРебиндеру)можноиспользоватьвеличинуdG   lim ,c 0 dcоднако четкой границы здесьпровести нельзя.Важно: Поверхностная активность – понятие относительное.

Все зависит отконкретной системы. Вода – поверхностно-активное вещество в отношении солей,имеющих более высокое поверхностное натяжение, и инактивна по отношению кгранице раздела спирт-воздух и т.д. Как правило, если компонент X поверхностноактивен по отношению к Y , то Y инактивен по отношению к X.Уравнение ШишковскогоИзотермаповерхностногонатяжения(с)характеризуетзависимостьповерхностного натяжения от концентрации вещества в растворе, полученную припостоянной температуре.Б.

Шишковским (1908-1909) по результатам измерений поверхностного натяжениярастворов карбоновых кислот и их изомеров было предложено эмпирическое уравнениедля изотермы поверхностного натяжения 0  (с)  b ln(1  Ac) ,при этом параметрb(24)оказался константой для всего гомологического ряда, авеличина параметра A увеличивалась в 3-3,5 раза при переходе к каждому следующемугомологу.Правило Дюкло-ТраубеИз уравнения Шишковского (24) следует, что одинаковое понижение поверхностногонатяжения может быть достигнуто для каждого последующего гомолога приконцентрации, которая в 3-3,5 раза меньше аналогичнойконцентрации егопредшественника(рисунок).Т.е.cn / cn 1  3  3,5.Эта закономерность былаустановлена ранее в работах Д. Дюкло и И.

Траубе иполучила название «правило Дюкло-Траубе».При малых концентрациях разложение логарифмадает0  (с)  bAc  Gc.(25)Тангенс угла наклона этой зависимости, то естьвеличина G представляет собой как раз введеннуюранее поверхностную активность по Ребиндеру.При движении по гомологическому ряду, согласно правилу Дюкло-Траубе,поверхностная активность возрастает в 3-3.5 раза:An 1 / An  3  3,5.При высоких концентрацияхAc  1 имеем ln( Ac  1)  ln( Ac) и0  (с)  b ln( c)  b ln( A).(26)Это означает, что при высоких концентрацияхзависимостипредставляютотстоящиесобойдругln(3  3,5)ототln cдлягомологовпараллельныедруганалинии,расстоянии(рисунок). Отметим, что имеетсяконцентрацияэкстраполированная зависимость (26) пересекает линию c*,= 0.прикоторойАдсорбция растворимых ПАВРассмотрим систему раствор/адсорбционный слой.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций