В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Расчет выполняют для пяти произвольно выбранных значений рН на кривой титрования смеси (ПАК+ПА-НС!) в области от исходного рН этой смеси до значения рН исходного раствора одной ПАК. Форма записи разультатов: Степень превращения 9 в реакции обмена, протекающей в щелочной области рН, рассчитывают по формуле (1Ч.9), принимая рКявр,ПА = 6,7. РаСЧЕт ВЫПОЛНяЮт дзя ПятИ ПРОИЗВОЛЬНО ВЫбраН- ных значений рН на кривой титровання смеси (ПА+ ПАК-)к(а) в интервале от исходного рН этой смеси до значения рН исходного раствора одного полиоснования. Форма записи результатов: На одном графике строят графики зависимости (Э от рН для реакций обмена между цолиэлсктролитами, протекающими в кислой и щелочной областях рН.
Задание. Объяснить причины протекания реакций обмена между слабой поликнслотой (полиоспованием) н диссоциированной солью полиоснования (поликислоты); какой вывод следует сделать из зависимости степени превращения в реакциях от рН? Р а бота 1Ч.8. Межмолекулярное взаимодействие типа матрица — олнгомер Цель работы.
Исследование взаимодействия матрицы — полиметакриловой кислоты с олнгомерами — голиэтиленгликолями разных молекулярных масс методом вискозиметрии. реактявыг водный раствор выеокомолекуляряей пелиметакриловой кислоты (ПМАК) с кояцепграцяей 0,2 г!дл, впдяые растворы полпэтилецгляколей (ПЭГ) молекулярных масс: !000, 2000, 3000, 6000, 20000 е копцевтрацкей О,! г(дл. Приборы я посуда: термоегат тяпа Т-(6, вяекозяметр Уббелоде, секуядомер, резиновая груша, пипетки па 6 ял (2 шг.). "рл чпр СПМАК Врсяя исчсчсипя рисгисри Г, с и — — ! тл гс Раствор я счп= гс (зз Методика работы и обработка результатов Работа выполняется с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде (см.
работу Н1.1) при двух температурах в пределах от 15 до 60'С. В термостате устанавливают заданную температуру. В чистый вискозимстр помещают 7 мл дистиллированной воды и измеряют время истечения воды не менее 3 раз, причем отсчеты по секундомеру не должны различаться более чем на 0,4 с.
Выливают воду из вискозимстра, налнвают в него 7 мл раствора ПМАК с концентрацией 0,1 г/дл и также измеряют время истечения этого раствора не менее 3 раз. Выливают раствор поликислоты нз внскозимстра. Готовят эквцмольные, в пересчете па моль звена, смеси растворов ПМАК н ПЭГ разных молекулярных масс: !000, 2000, 3000, 6000, 20000. Для этого смешивают 3,5 мл раствора ПМАК с концентрацией 0,2 г/дл и 3,5 мл Г!ЭГ с концентрацией О,! г/дл. В внскозиметр последовательно помещают 7 мл каждой смеси и определяют время истечения каждого раствора, как описано выше.
Выполняют аналогичные измерения прн другой температуре. Форма записи результатов: Температура опыта: Время истечения растворителя, (с = с Строят графики зависимости приведенной вязкости растворов эквимольных смесей ПМАК и ПЭГ от молекулярной массы ПЭГ для двух температур. Задание. Объяснить причину наблюдающегося изменения вязкости растворов смесей ПМАК с ПЭГ достаточно высоких молекулярных масс; объяснить нлняцие молекулярной массы олигомера ва реакцию связывания его с матрицей: объясшпь зависимость устойчивости полнкомплекса ПМАК с ПЭГ в водном растворе от температуры, ГЛАВА Ч ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Полимеры обладают особыми механическими свойствами, принципьально отличающими их от ннзкомолекулярных твердых тел и жидкостей.
Эти отличия обусловлены цепным строением и высокой молекулярной массой полимерных молекул. Ч.!. ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях— аморфном и кристаллическолг. В свою очередь, аморфные полимеры могут существовать в трех физических состояниях — стекло- образном, высокозласгическом и вязкотекучем, С каждым из этих состояний связан опрсделенный комплекс механических свойств. Г!олимсры переходят из одного физического состояния в другое прн изменении температуры.
Переходы полимеров нз одного состояния в другое удобно регистрировать с помощью термомеханического метода исследования, который основан на измерении зависимости деформации полимера от температуры при действии на него постоянной нагрузки в течение определенного времени (термомеханикеская кривая). Термомеханическая кривая для образца низкомолекулярного кристаллического вещества представлена на рис. У,1. В области температур ниже температуры плавления кристаллов деформации малы и обратимы, т. с. тело является твердым.
В области температур выше температуры плавления кристаллов деформация резко увеличивается и становится необратимой, что соответствует превращению твердого кристаллического тела в подвижную жидкость. Для обычной стеклующейся жидкости (глицерин, аморфные силикаты, канифоль) характер тсрмомеханической кривой несколько иной. Деформация увеличивается нрн нагревании монотонно и непрерывно, что соответствует непрерывному уменьшению вязкости с повышением температуры (рнс.
У, 2). При низких температурах, тн„т т, т Рнс. Ч. 1. Тсрмонехаинчсская кривая ннзкомолекулярного кристаллического вешсства. Рис. Ч.2. Тсрмонсхаинчсская кривая стсклуюгдейся ннзкомолскулярной жидкости. когда вещество находится в стеклообразном состоянии, деформации малы и обратимы, как и в случае кристаллических тел. Такихг образом, застеклованпые аморфные тела ведут себя подобно твердым кристаллическим телам, по их переход из твердого стеклообразного состояния в жидкое (вязкотекучее) в отличие от такового у кристаллических тел происходит в относительно широком температурном интервале, Внутри этого интервала определяют температуру стеклования (Т,), соответствующуго его середине).
Для.линейных аморфных полимеров термомеханическая кривая имеет более сложный характер (рис. Н.З). Между температурными облаетями стеклообразного (область !) и вязкотекучего (об. ласть 111) состояний появляется еще одна температурная область, в которой полимер находится в особом высокоэластическом состоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших усилий развиваются очень большие обратимые деформации, характейпизующиеся малыми значениями модуля упругости (в 1Ое— 10 раз меньше, чем у обычных твердых тел).
Высокоэластнческое состояние возможно только для веществ, построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение связано с проявлением гибкости этих молекул. Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразиого состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации. По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает.
Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и 140 изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значизелгапые деформации образца. При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е.
его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. На рис. Н. 4 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т, и Т, совпадают). С увеличением молекулярной массы (степени полимернзации) температура перехода расщепляется на Т, и Т„ т.
е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т, остается постоянной, а Т, продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т, — Т„характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса. Прекращение повышения Т. в полимергомологическом ряду н возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макро- молекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков.
Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких пере. т, т Ге=те т, тт 7* гс Рнс. Ч.3. Термоиеханнческая крпиая аморфного полимера: ! — область стен.необрезного состонни»; г! — область нысоиояластнчесиого состояния! !г! область аяакотеиуеего состоянии. Рнс. Ч.4. Термомехапнчсскис крнвыс ряда линейных полимсрготгалогов.
Возрастание покера кривой соответствует увеличению степени полнмернзаннн. 141 тпл тт Рве. Ч. 6, Термомеханнчеекая кривая сшитого аморфного полимера. Рис. Ч. 6. Термомехавичесвие кривые кристаллических полимеров: ! — полммер с Г (Г; В-полпмер с Г ) Г . ол т пл т' мещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.
с. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т, по мере возрастания степени полимсризации полимера. Рассмотренные термомеханическне кривые (рис. У, 3 и У. 4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры. Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекуламн характеризуются термомсханической кривой, приведенной на рис. У. 5. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, н ес верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т„„) (см.
рис. У. 5). Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомсханичсскне кривые кристаллических полимеров представлены на рнс. У. 6. Ниже Т„л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере нод действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристаллнчности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
