В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Для растворов ионизированных макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора аномальна: их приведенная вязкость с меньшенисм концентрации полиэлектрочита иелипеиио Ж,'„Р" . » . з" ." рактеристической вязкости раствора полиэлектролита путем экстраполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости к нулевой концентрации полимера.
Вцзоастапие приве еиной вя ри разбавления раствора полиэлектролита вызвано так называемым полаэлектриуйитилйм набихаиием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлепии раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролнтом, уменьшается. По мере разбавления все большее число компенсирующих пизкомолекулярных противоиопов уходит из объема заряженного макромолекуляриого клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному пабуханию почиэлектролнтных клубков.
Следует отметить, что удедь((а( й)вд)йцсхь раство а пол п и азбавлении меньшается. Возрас- 120 Сложность поддержания постоянства ионной силы заключается в учете вклада полиэлектролита. Если полиэлектролит сильный, т. е. каждое мономерное звено несет ионизироваиную группу, то 1„= Ср где С вЂ” коипснтрзпия полиэлсктролитв (основа-ноль(л); ф — доли гсобствсиных» противоионов, не связанных внутри клубка. Обычно ф ( 1, поскольку часть противоионов всегда прочно удерживается полиионами. Водный бессолевой раствор полиэлектролнта с концентрацией Сп разбавляют раствором нейтральной низкомолекулярной соли постоянной концентрации )( .
Если при этом ионная сила раствора соли больше. (меньше) ионной силы исходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной вязкости от концентрации выражается вогнутой (соответственно, выпуклой) кривой (см. рис. 1тУ.З). На практике разбавления производят растворами соли разных концентраций до тех пор, пока пе получают прямолинейную зависимость. Это и означает, что ионная сила раствора в ходе разбавления остается постоянной, а подобранная концентрация низкомолекулярного электролита в точности равняется ионной силе исходного раствора полиэлектролнта, т. е.
(! (г.т) Х Соф (2) тает именно приведенная вязкость, которая, как и характеристическая вязкость, и опо циопальна э ективном объему, ванн"' " "у """'"" " ихлзним )1блиэлектролитное наб хание мо п тем введения в исходныи раствор некоторого избытка нейтрального низко- молекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролнт в растворе ведет себя, как незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см.
рис. !Ч.З). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых элсктролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле пли полиакрнловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при оп еделении молек ля ной массы полиэлект олита нискозимет ическим Наибольший интерес представляет изоиониое разбавление, т, е. разбавление при постоянной ионной силе раствора.
Для поддержания постоянной ионной силы необходимо уменьшение ее при разбавлении компенсировать внедением в раствор определенного количества пизкомолекулярного электролита. Суммарная эффективная ионная сила раствора ! определяется вкладами низкомо. лекулярного электролита 1„,„ и полиэлектролита 1п,: 1 (нмэ+ 1пз Рис. 1Ч. 4. Зависюгость приведенной пяакости от рН падкого раствора полккислоты при раэпых коицсктряцияк полкэлектрплита 1Ср ) С -- Г г ) Ср). Пользуясь уравнением (1Ч. 7), можно определить долю свободных противононов в растворе и долю нротнвопонов (1 — гр), связанных нолнпонамн. Доля связанных ой уг Отр к- н поли- д т 9рн р заряженных ионов, как правило, может происходить и в растворах низкомолекулярных электролитов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, особенно в неводных растворителях.
В случае полиэлектролитов из-за высокого электростатического потенциала полиионов ассоциация низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи выражена настолько сильно, что при электролизе раствора полиакрилата натрия, например, до. 60 а)а компенсирующих катионов натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с поли- ионами. Даже значительное повышение напряженности электрического поля не приводит к отрыву основной массы противоионов от полиионов. Ст ависит от с пени и н ы полииона. Связывание может быть обусловлено как чисто электростатическим притяжением зарядов противоположного знака, так и другими более специфическими взаимодействиями. Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлсктролита от рН или от степени ионизации.
При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислотс) образуется полисоль, которая хорошо диссоцниронана н водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи, между ними возникают силы электростатического отталкивания, приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости раствора в десятки и сотни раз (рис. 1Ч.4). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при а = 0,5 —; 0,8.
При более высоких значениях а вязкость уч!ень° .а ° р . ° ° ° ° -.г т р арр к,п . р ' к подавлению полиэлектролитного набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от рН снижается при повышении концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей. !22 Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной природы определяет возможность возникновения взаимодействий разных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей) и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склонность цепей полиэлектролитов к конформациопным изменениям нрп изменении рН, температуры раствора, природы растворителя.
Об изменении конформации макромолекул можно судить по значению параметра а уравнения Марка — Куна — Хаувипка: [т)) = .= КМр. Известно, что а зависит от конформации макромолекул и растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных грслков а = О.
В растворе сильного полнэлектролита при достарочцо высокой ионной силе раствора а = 0,5, т, е. цепь имеет конформацпю статистического клубка; с уменьшением ионной силы параметр а увелнчивается н при ионной силе, близкой к нулю, грремится к а = 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной форме, а также для нолипептидов в конформации а-спирали а = — — 1,5 — 2.
!У. 3. КООПЕРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ 1(ооперативный характер взаимодействия является причиной сущесгненного сдвига равновесия в ионных химических реакциях между гпрлиэлектролитами по сравнению с теми же реакциями их низко- молекулярных аналогов. В качестве примера рассмотрим реакцию обмена между полиакрпловой кислотой и поливиниламином в кист!р,рл и щелочных средах: В ооенх реакциях равновесие заметно сдвинуто вправо, т.
е. фактически слабая полимерная кислота эффективно вытесняет сильную низкомолеку.гярную кислоту из ее соли с полимерным основанием, а слабое полимерное основание, реагируя с солью полимерной кислоты, образует щелочь. Равновесие этих же реакций нцзлогичных низкомолекуляриых электролитов, равно как и полиэлектролигов с низкомолекулярными электролитами, практически 123 С1 )г СН С[1г СН СООН СООН + НнгС1 КН;СГ С! 1, СН вЂ” Снк — СН СНг СН СНг СН СОО )Ча+ СОО На+ нгО + )Ч 1 1г МР1 1г Г1! — СН вЂ” СН вЂ” СН СНг — Ср! — СНг — СН 1 СОО СОО + пН++ лС! (А) ЙНг айна ( СНг СН СНг СН ! СОО СОО + пнаг + пОН (6) )лгн, йН, -СН,— СН вЂ” СН,— С1 1- полностью сдвинуто влево. Одним из продуктов реакций (А) и (Б) являются полиэлектролитные соленые комплексы при стехиометрнческих соотношениях исходных полимерных компонентов и высоких степенях завершенности реакции, нерастворимые в воде, так как ноногенпыс группы полиионов оказываются взаимно блокированными.
Степень превращения в реакции между полиэлсктролитами О можно определить как долю функциональных групп, связанных солевыми связями, от обшей концентрации функциональных групп любого компонента (при эквимольных соотношениях противоположно заряженных полнэлектролитов в смеси, т. е. О = С„/Со (где ф— концентрация функциональных групп, образугаших солевые связи (оспово-моль/л); С,— исходная концентрация любого полпэлектролита (осново-моль/з). Из кривой потепцнометрического тнтрования смеси слабой поликислоты и соли полиоспования можно рассчитать 0 прн некоторых значениях рН раствора по формуле чн«ог! (1Ч.8) С„= ЕС, = — нс' + [ОН-! — [ОН-]«.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
