В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 23
Текст из файла (страница 23)
8, а). Такие калибровочные графики получают, снимая предварительно кривые злюировапия для узких фракций полимера (рнс. П!. 8,б). Кривые элюирования, т. е. зависимости элюирую- 4 Зак. Сьг )пМ (!П.!5) Рпс. 111. 8. Зависимость злюирующего объема от молекулярной массы полимера (а) и концентрации полимера (б). Измерение вязкости жидкостей проводят чаше всего в капиллярных вискозиметрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою очередь, выведено нз закона Ньютона: пггАР! вч! щего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову форму вследствие распределения молекул каждой фракции по концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции идут при элюировапии достаточно широкой полосой из-за неоднородного заполнения колонки, возникновения локальных неравновесных условий и (или) случайного распределения молекул между внутренним н наружным объемами геля.
Площадь, ограниченная кривой эзноирования, пропорциональна общему количеству данной фракции. Молекулярну!о массу, отвечающую пику на кривой элюирования, определяют по калибровочной кривой. Метод ГПХ позволяет проводить как аналитическое, так н препаративпое фракциоиирование в интервале молекулярных масс от нескольких десятков до нескольких миллионов. н!. А ГидРОдиндмические сВОйстВА мдкРОмОлйкул В РАЗВАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном оформлении.
В то же время он позволяет получить такие важные характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры, коэффициент набухапия макромолекулярного клубка, степень полидисперсности макромолекул и др. Вязкость (анутрсннее трение жидкастн] обусловлена взаимодействием молекул жидкости и проявляется при сс течении. Течение жидкости в капилляре диаметром х характеризуется градиентом скорости г(о)бх вследствие того, что молекулярный слой, непосредственно примыкаюпгий к стенке капилляра, остается неподвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной скоростью.
Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, согласно которому напряжение сдвига т, вызывающее течение жидкости, пропорцнона.тьно градиенту скорости теЧения: бо т=Ч г(х Коэффициент пропорциональности Ч называется коэффициентом вязкости или просто'вязкостью. Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров облздают более высокой вязкостью по сразнепи!о с низуомолекулярными жидкостями. Даже в разбавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке растворителя, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными скоростями.
Б результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента снл, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнительной затрате энергии. 98 где () — количество жидкости, протекающей через капилляр за время 1; г, !— радиус н ллипа капилляра соответственно; ЬР— разность давлений на концах капилляра. Если жидкость течет под действием собственного веса, то АР = ЬЬ ря (здесь Ыг — высота столба жидкости в приборе; р — плотность жидкости; й — ускоренно, свободного падения] и, решая уравнение ( Н1, !5) относительно г], получим: ~! = КрЦ где К = (пг'айй))80! называется постоянной аискозимегра и находйтся йо времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью. При исследовании разбавленных растворов полимеров определяют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т.
е. отношение вязкости раствора полимера Ч к вязкости чистого растворителя Чо, которос при условии, что плотности разбавленного раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно Чохи = т)/Чо = !/1о, где 1 и 1о — ВРеМена истечЕниЯ соОтвЕтственНО раствора н чистауо растворителя. Отношение (Ч вЂ” Чо)/Чо показывает относительный прирост вязкости вследствие введения в раствоРитель полимеРа и называетсЯ удельной влзкосгью Чул, отношение Ч„/С вЂ” приведенной вязкостью Ч„р и !пиЧ„,/С при С-+.0 называется характеристической вязкостью [Ч[.
Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных невзаимодействующих сферическпх частиц описывается формулой Эйнштейна: Чгче = 1+ 2 бгР где ы — объемная доля растворенного вещества; 2,5 — коэффициент, учитывающий гвдрадинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой.. Эту формулу можно записать в виде Нщ Чуз/~при с +о = (Ч! = 2'5%(С 1 (Ш.16) где р, — плотность растворенного вещества. Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вязкость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обязательно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) определяется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной массы и размсров частиц.
Это происходит вследствие того, что масса таких частиц строго пропорциональна их объему. Прн этом Чн, постоапна в шиРоком интеРвале концентРаций, посколькУ частицы предполагаются певзанмодействующими. Уравнению Эйнштейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные расгворы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех этих систем [Ч] 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы полимера. Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют собой рыхлые клубки, в которых лишь 2 — 5 % объема занято самим йа полимером, а 95 — 98 о)о — растворителем. Тем нс менее такие рыхлые клубки, перемешаясь в потоке, вращаются вместе с вкгпочепным в них растворителем.
Поэтому при рассхотрении процесса течения их можно принять условно непроницаемыми для растворителя. Допустим для простоты, что макромолекудярный клубок в 8-растворителе имеет форму шара радиуса Я, ()адиус эквивалентной сфеРы), котоРый пРимем Равным Рв (сРед!(емУ РадиУсУ ипеР- ции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем.
Тогда, учитывая, что в О-условиях тссз —— )зв!6, преобразуем уравнение (П1. 16) к ви;у [ч)в=20з "(йв~')" м, =' м 4 „СКл ®Ь (П1.17) Это формула Флори — Фокса для вязкости полимера в 9-растворителе. Здесь'Ф =ппстоятптвя Флорн, в первом приближении нс зависящая от свойств полимсра. Формула (1П. !7) обычно используется для определения невозмущеиных размеров макромолекулы [(Ьз)~о'~, зная которые можно по уравнению ([1!. 10) рассчитать размер статистического сегмента макромолекуль. В условиях, отличных от 9-условий, например в хороших растворителях, как уже отмечалось, молекулярньп) клубок дополнительно набухает.
Принимая, что формула Флери — Фокса справедлива также для раствора полимер в хорошем растворителе и подставляя значение (йз)ыз из выражения (111. 11) в уравнение (111. !7), получим: вз уз) л ~ кх)у~з [ч1 = Ф т *)' м -* м Сопоставляя это уравнение с уравнением (Ш.!7) и пренебрегая зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не вполне справедливо), можно оценить коэффзциснт набухания макромолекулы: (ш.!в) Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для пих наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера.
Эта зависимость обусловлена тем, что либо эффектчвпый объем макромолскулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для потока растворителя„ ВыРа>кан ®)' чеРез молекУлЯРнУю массУ полимеРа; Ьез= =гЬ =МЬ'/М, (где Мс — молекулярная масса сегмента) и под- 100 ставляя это значение в уравнение (Ш.17), получим: [ч1в = Ф вЂ” [ — ьз[ '-квм" МХМ, ) Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молекулярной массой полимера в О-условиях. Для раствора полимера в любом растворителе имеем: оз(ь~) ь ьз [з11 = Ф = Ф вЂ”, азм" = Кмо м мъ с (И!.1О) 101 Уравнение (П1.!9) носит название уравнения Марка — Купав Хаувипка.
Первоначально оно было получено эмпирически."Уравнение (П1.19) справедливо для большого числа полимерных веществ и является основным уравнением вискозпметрии разбавлщ!пых растворов полимеров. Постоянная К = 10-з —: !О-' зависит от темпсратуры и природы полимера и растворителя. Показатель а связан с конформацией макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих на копформацию цепи: для очень компактных частиц типа эйнштсйповски)сои' ~ 0; для гауссовых клубков в 9-условиях а = 0,5; для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6 — 0,8; для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков а= 1,0 — 1,5; для палочкообразных частиц а = 2,0.
Таким образом, в общем случае постоянная а изменяется в пределах; 0 -. а ~ 2,0. Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по формуле (111.19) необходимо предварительное определение констант К и а. Поэтому вискозпмстрнчсский метод определения молекулярной массы полимера является лишь относительным. Константы К и а находят, представив уравнение Марка — Купа — Хаувипка в логарифмической форме: !я [в) 1ЮК+ аз!ям (!!!.20) Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют с помощью какого-либо абсолютного мстода (осмомстрии, свето- рассеяния н др.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
