В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Кривые числового (!) п массового (21 рлспрспслсипя полимера по молекулярным массам: н — лнФференннельные. б — ннтегрель. ные количеств полимера с молекулярными массами 10а н 10', то расчет пс формулам 111.!2 н 111. !3 дает: М„= мн мп м = 2000, М = 50500 н Л-/Л, = 25,2. Степень полидисперсностп связана с механизмом образования полимера.
Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, прн рекомбинациопном обрыве цепи Л. /Лн = 1,5, с1рн обрыве цепи в результате диспропорционнровапия Лм/М„= 2. Для продуктов поликоиденсацни наиболес вероятное отношение Лм/Лн = 1+ и, где д — степень завершенности реакции; при д- ! отношение Лы/Л,— 2.
Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшиванис макромолеку.т, может характеризоваться практически любым отношением М /И„, Нередко требуется более полная характеристика полидисперспости полимера, чем отношение Л,нгЛ„. Одному н тому жс значению Лм/Лн могут соответствовать различные типы лсолекулярио-лиссоеого распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР.
Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсацин. Характеристнки полндисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов, Для полной характеристики полндисперсности полимера необходимо вычислить нли экспериментально определить функцию его ММР.
Различают дифференциальные и интегральные функции ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и числовыми. Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная функция распределения (, (М)с(М!1„(М)дМ) выражает массовую (числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в интервале от М; до М, +дМ от общего количества полимерного вещества. На рис. П1. 7, а представлены типичные дифференциальные крнвыс массового и числового распределения.
Значения абсцисс центров тяжести фигур, ограниченных дифферснццальными кривыми распределения и осью абсцисс, дают соответствующие средние молекулярные массы: Л„для кривой (н(~И)с(М и М для кривой 1 (М)АИ. По числу максимумов различают уни-, би-, трцн иультимодальные кривые распределения. Интегральные функции (и соответственно, кривые) распределения Е(М) показывают массовую гм(М) или числовую Ен(М) доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы с молекулярными массами в интервале от М~ (мономер) до М; (рис.
П1. 7, б): м,. е(л0- ~ ((м(им и, На практике кривые ММР обычно получают экспериментально путем фракционирования полимеров различными методами, т. е. путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными массами. Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования основан на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже растворимость.
Различают два типа фракционирования: препаративпос, при котором выделяют фракцтпг тг й(зучпот их свойства, и аналитическое, при котором получают кривую распределения без выделейия отдельных фракций. К препаративным методам относятся методы фракционного осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто используемыи метод ракционного осаждения состоит в последовательном осаждении из раствора йо)(йь(йрй ряда фракций, молекулярные массы которых монотонно убывают. Вызвать осажденис фракций полимера можно разли шыми способами: а) добавлением псадителя к раствору полимера; б) испарением растворителя, если полимер был предварительно растворен в смеси раствори- тель — осадитсль; в) изменением температуры раствора, которое приводит к ухудшению качсства растворителя.
Метод фракционного цвствоиец1(я состоит в последовательном экстрагпровании полимера рядом жидкостей, растворяющая способность которых по отношению к данному полимеру последовательно возрастает, Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими молекулярными массами. К аналитическим методам фракционирования относятся: ультрацентрифугировацие, турбидиметрическое тнтрование, гель-проникающая хроматография и др. Количественную картину распределения дает метод ульт а ент ифуддрцваццв однако он относительно сложен и тре ует дорогостоящего оборудования.
Турбидиметрическое тнтрование — простой н быстрый метод, но он дает лишь качественную картину ММР. Т би состоит в измерении мутности раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя. 1:.ели раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выделяющегося при добавлении осадителя, иа некоторое время образуют кинетически устойчивую суспензню и вызывают помутнение раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования представляют в виде зависимости оптической плотности раствора от объемной доли-осадителя. Метод турбпдпмстрпп основан па двух главных допущениях.
Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от концентрации полимера в момент выделения и от его молекуляр. ной массы. Во вторых полагают, что мутность раствора пропорциональна казачеству выделяющегося полимера и что при добавлении небольшого количества осадителя увеличение мутности связано только с выделением макромолекул определенной длины.
Последнее допущение нс является строго обоснованным. Оно справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выделяющегося полнмера остаются неизменными в течение всего титровапия. На самом деле в процессе тнтрования степень набуханпя выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадптель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс пе удается провести равновесно.
Тем пс менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные услувня постояннылш. В таком варианте метод турбидиметрнческого титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осади- тель для препаратпвного фракционировання, прп оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, мехашшеских напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной прп изучении механизма полимеризации и т. д.
Фракционссрование методом гель-проникающей кромагое а4ии (ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита, т.е. разделение молекул происходит только по размерам и не зависит от химической природы компонентов. Это свойство отличает метод ГПХ от всех других методов, основанных на растворимости полимеров. Возможность разделения только по размерам особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биологического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.), При фракционировании методом ГПХ через колонку, заполненную частицами пористого полимерного геля в растворителе, пропускают раствор полндисперсиого полимера. Частицы геля содержат открытые поры разных размеров.
Промежутки между частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут проникнуть: онп как бы «исключены» из него. Макромолекулы промежуточных размеров «исключены» из меньших по размеру пор. Условия вымывания полимера растворителем (элюированпя) выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало установиться диффузионное равновесие между наружным и внутренним объемами частиц геля. Первыми элюируются самые крупные молекулы, которые «исключены» из геля, Их элюирующий объем (с, равен свободному объему (со геля, т.
е. объему пространства между частицами геля. Макромолекулы меньших размеров элюируются при объемах жидкости, равных сумме свободного объема и доступной для пих части внутреннего объема гранул геля. Поэтому элюнрующий объем для любой фракции: (сс = (сс + Кп(сс (П1.! 4) где Кс — коэффициент объемного распределения молекул данного размера между нпугренпнм Мс н сгаружссым объсмпмн геля.
Он представляет собой отношение концентрации данных макромолекул в «стационарной фазе» Сь т. е. во внутреннем объеме, к их концентрации в «подвижной фазе» С„т. е. в наружном объеме. Если тс — масса данных макромолекул внутри геля и сп,— масса пх в свободном объеме, то С; = спс/'пс и Со то/(Уо, тогда Кл = Сс/Со = (т (со)/((усто). В состоянии равновесия концентрации растворов данных молекул внутри и снаружи частиц геля одинаковы, по внутри геля оии занимают нс весь объем а только часть его (ус асс.
Поэтому тс/(с асс = Со = то/0'о Подставив это выражение в предыдущее, получим: псс .)сс асс )ус асс Кп = — ' )сс псс т. с. коэффициент объемного распределения равен отношению части внутреннего объема геля, которая доступна для макромолскул данного размера, ко всему внутреннему объему. Согласно уравнению (1Н.14), для полностью исключенных молекул К«=0, так как Рс = Рм На этом основано определение значения )со по злюирующему объему макромолекул достаточно большого размера. Для самых малых макромолекул К« = 1, так как )с, = = (со+ Рм Коэффициент распределения не зависит от размеров колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение размера пор в гранулах геля, т.
е. от типа геля, природы растворителя и температуры. Для данной системы полимер — растворитель Кс и, следовательно, (с, зависят от молекулярной массы полимера. Теоретически обоснованной формулы, связывающей Кл с М, пет. Поэтому на ппактике обычно используют эмпирические соотношения. Во многих случаях экспериментальная зависимость 1дМ от Рс оказывается прямолинейной в широкой области молекулярных масс (рнс. П!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
