В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Из прямолинейной зависимости 18[Ч] от !дМ находят К и а. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полимера (рис. П1. 9) описывается уравнением Хаггинса: чуя/с = [ч1+ К [чРс (!!!.21) тле К' — кавстзвтв Хзггввсв, хзрзктервзуюшзя вззвмодсйстввс мвяромолскул в лаосом рзствармтсле. В хороших растворителях К' = 0,2 — 0,3, в плохих — К' = 0,5.
Характеристическая вязкость определяет поведение изолированных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вращении в результате поступательного движения в потоке с градиентом скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость зависит от размеров макромолекул в растворс, от природы раство- Рис. Ш.э.
Зависимость приведеЦ вязкости от кон. цслграции раствора полимера, рнтеля и температуры раствора. В хорошем растворителе макромолекуляриый клубок набухает и вязкость увеличивается. Для систем с ВКТР повышение температуры приводит к улучшенщо качества растворителя, вязкость возрастает; в системах с НКТР с повышением температуры качество о растворителя ухудшается и вязкость рас- твора полимера уменьшается. Характеристическая вязкосп> может быть использована в качестве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентрированному раствору. Зпачс>шс (>)) пропорционально объему макромолекулпрного клубка, поэтому раствор можно считать разбавленным, если для него С << 1/(з)].
Последнее неравенство означает, что объем раствора, занятый макромолекуламн, значительно меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно концентрированным прн условии С !/(з1! и концептрнрованным— при С» 1/(з)). В случае полндпспсрспого полимера молекулярная масса, определяемая по уравнещпо (! П, 19), является средневязкостцой. Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и что константы К п а нс зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полпдпспсрсного полимера можно написать: ч — Е (ч ),. =- Х кд1,"с, =кЯ„с г Сопоставляя это уравнение с уравненном (!11. 13), можно заключить, что М„= Л золько в частном с.>учао при а = 1.
Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного н того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для которых константы а уравнеш>я Марка — Куна — Хаувннка различны (например, в хорошем и плохом растворителях), различаются: .Мц=(5- ы,М;) о М, =(;>.;со,й1~-)Н" макромолекул разной длины различаются в меньшей степени. Отношение Мш/Мл может служить мерой полидисперсности, как и отношение М ./Л,. Чем больше разность между а> и аг, тем чувствительнее эта характеристика. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а Ш. 1.
Определение коэффициента набухання макромолекулы Цель работы. Определение невозмущснных размеров цепи полимера, коэффициента набуханпя макромолекулы полистирола в хорошем растворителе и размера отатпстического сегмента макромолекулы.
Реактивы: раствор фракции полистирола в циклогсцсвпс с коппсптрацисй 0,5 г!дл, циклогсксац. Приборы и посуда: терморуат тица Т-16, вискозимсгр убГ>слоде, секундомер, груша резиновая, пипетка Па 10 мл (2 шт.), магнитная мешалка.
Магодика работы В данной работе определяют характеристические вязкости полистирола в цпклогексане при О-темпсратурс (которая для системы полпстирол — циклогексан равна 34'С) и прн 44'С. При каждой температуре измеряют сначала время истечения чистого растворителя, затем раствора полимера. Для этого исходную смесь полистирола и цнклогексана, расслаиваюшуюся прп комнатной температуре, сначала переводят в раствор, нагреная прп персмешиванин на магнитной мешалке. Работу выполняют на капиллярном вискозиметре Уббелоде с подвешенным уровнем. В термостатируемом висноэиметре измеряют время истечения >шстого растворитсля не менее 8 раэ, причем отсчеты по секундомеру не должны расходиться более чем на 0,4 с.
Выливают растворитель' нз вискозиметра, помещают в пего 7 мл исходного раствора полимера и измеряют его время истечения. Разбавление раствора проводят непосредственно в внскозпметре, последовательно добавляя 7; 7 и 14 мл чистого растворителя. Полученные данные вносят в таблицу. форма записи результатов; Исходный раствор полимера: Температура измеренная Время истечения чистого растворителя: го = с Кое>ген>'ра- дое рссгеор .
г/до проке «с>есеицо рос>соре Г. с ос> ам Раствора, ц =«ге чц и„а>с 102 106 Это обусловлено тем, ч>о в хорошем растворителе макромолекулярпые клубки находятся в относительно набухшем состоянии и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракш>н, тогда квк в плохом растворителе макромолекулы имеют более номпактные конформации и вклады Обработка результатов На основании полученных данных строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора для двух температур и экстраполяцией их к пуленой концентрации находят характеристическис вязкости при каждой температуре.
По формуле (1П. 17) рассчитывают нсвозмущенные размеры макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной 2,84 10Я'. По формуле (П!.!8) определяют коэффициент пабухания макромолекуляриых клубков полистирола в хорошем растворителе (циклогексап при 44'С). По формуле (П1.10) рассчитывают размер статистического сегмента полистирола, учитывая, что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С вЂ” С= = 0,154 нм и валеитпый угол 0 = !09,5' (з!п О/2 = 0,816). Зная размер сегмента и проекцию (2/з1п 072) одного моцомерного звена на ось макромолекулы, можно определить число мономерных звеньев в сегменте по формуле ь 21 зцз О/2 Полученные данные вносят и таблицу. Форма записи результатов: (ал)4', ям слм Задание.
Объяснить влияние температуры на качество растворителя и размеры макромолекулы; объяснить, что такое статистический сегмент полимера и от чего зависит его размер? Ра бота П1.2. Определение параметров К и а уравнения Марка — Куна — Хаувинка Цель работы. Определение констант К и а уравнения Марка— Куна — Хаувицка для системы полистирол — циклогексац при 34'С. Реактивы: растворы трех фракций полистирола в циклогсксанс с концентрацией 0,6 г/дл, цнклогсксан.
Приборы и посуда; термостат типа Т.!6, вискознметр Уббслодс, сш<упдомср, резиновая груша, пипетка на 1О мл (2 шт.), магнитная мешалка. Методика работы и обработка результатов Определяют характеристическую вязкость трех фракций полистирола при 34'С, как описано в работе П1.1. Поскольку при комнатной температуре смесь полистирола с циклогексаном расслаивается, ее следует предварительно перевести в раствор нагреванием при перемешнвании с помощью магнитной мешалки, измерения проводят на капиллнрном иискоаимсеро сии «он (см.
работу П1. 1). Форма записи результатов такая же, как в работе П1.1. Строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации, по которым находят характеристическую вязкость для трех фракций полистирола. Зная молекулярные массы и характеристические вязкости фракций, строят график зависимости !и[т)! от 1иМ, по которому, согласно уравнению (П!.20), определяют параметры К и а.
Форма записи результатов: Малектляряяя ма««а «Ьрекмяя Рй ~я (п) К и Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола в растворе; рассчитать певозмущеиные размеры и сегмент для всех фракций полистирола (см. работу П!.1); объяснить, существует лн зависимость между размером сегмента и молекулярной массой полимера. Р а бота П!.3. Определение молекулярной массы полимера до и после облучения ультрафиолетовым светом Цель работы. Определение средневязкостпой молекулярной массы полнметилметакрилата до и после облучения его раствора ультрафиолетовым светом.
Реактивы: раствор полпмстялметакриаата в хлороформе с концсптрацисй 0,6 г/дя; хлороформ. Приборы и посуда: тсрмостат типа Т-16, вискозимстр Уббсаодс, ртутно.кварцевая лампа, секундомер, резиновая груша, пипетка на 16 мл, цилиндр мерный аа 10 мл, пробирка из кварцсвого стекла. Методика работы Измерения выполняют на капиллярпом вискозиметре Уббелоде прн 25'С (см. работу П!.1).
Сначала определяют характеристическую вязкость полимера в необлученном растворе, как описано в работе П1.1. В кварцевую пробирку наливают 8 мл того же исходного раствора полимера и облучают ультрафиолетовым светом, источником которого является ртутно-кварцевая лампа. Время облучения задается преподавателем (10 —: 30 мин). Определяют характеристическую вязкость полимера в облученпом растворе. Форма записи результатов такая же, как в работе П1. 1.
Обработка результатов Строят графики зависимости приведенной вязкости от концентрации для нсоблученного и облучсиного растворов полимеров. Эк. страполяцисй зависимостей к нулевой концентрации находят зпа- чения характеристических вязкостей. По формуле (П1. 19) рассчитывают молекулярные массы полиметилметакрклата до н после облучения его раствора ультрафиолетовым светом. Для расчета пспользу!от константы К = 0,48 1Π— 4 и и = 0,80 для системы полив!стплмстакрилат — хлороформ при 25'С. Задание.
Объяснить причину изменения молекулярной массы полимера и написать основные уравнения реакций, протекающих в системс под действием облучения. Р а б от а П!. 4. Оценка полндисперсности макромолекул полимера вискозиметрическим методом Цель работы. Определение средпевязкостных молекулярных масс полисптрола в хорошем н плохом растворителях и оценка степени полпдисперсностп полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
