В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Так, раство ы п как и растворы других полимеров, о ладают аномаль высокой вя ью сп" т з " " "в", Мзпс ввзм .н.'~. щзжов- ° .р. ° в а к « ° и и электрохимическис свойства полиэлектролнтов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов незаряженных полимеров, так и от растворов пизкомолекулярпых электролитов. Все специфические свойства полиэлект олитов п я ' тс"пз к " "" Р"" "" " ' ~.'ю л."ыы псскомпспси оваппые за я ы. Эти свойства в основном опреде.тГяются взаимодействием заряженных групп полиионов между собой и с окружающими их иизкомолекулярными противоионами. Поэтому наибольший интерес представляют водные растворы подиэлектролитов, в которых происходит электролитическая днссониация соответствующих функциональных групп, входящих в состав звеньев молекулярных цепей.
1'т'. 1. ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИЗЛЕИТРОЛИТОВ В растворс пизкомолскулярпого электролита, например слабой кислоты, равновесие реакции электролитической диссоциацин НА ~~ Н'+ А яшсывается уравнением (Н') и — = К' плп рН = рК'+)Е— 1 — и 1 — а 11а рд 0 4З4абв ~КТ Рассмотрим попизационнос равновесие в растворе полпэлектролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ноногенных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерпом звене присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью полнмеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролнта, вообще говоря, определяется различными коцстаптами диссоциации. Например: СОО!! сг>О + н+ мзкромолскула с зарядом з мзкроиолекулп с зарядом .' Если г велико, то степень ионизация при этой реакции практически не изменяется.
Скорость прямой реакции пропорциональна концентрации макромолекул (А) н количеству карбоксильных групп в макромолекуле (! — а) Р, а обратной реакции — концентрации ионов водорода, концентрации макромолекул (В) и количеству карбоксилатных групп аР. Таким образом, константа рав- новесия [Нэ[ [В)аР [Д[ (! — и) Р Илн учитывая, что при а Ф О и при достаточно больших Р г » 1, можно утверждать, что макромолекулы А и В практически неразличимы, т.
е. (А] — [В). В связи с этим для иоиизационного равновесия в растворах полиэлектролитов можно написать урав- !!6 где К' — копстаига электролитцчсской диссоццации; я — стспець диссоциация (попвззцип). Строго говоря, константа К' диссоциацин при конечном значении ионной силы является эффективной величиной. Истинная константа К=К'у /ун где ч и ун„— коэффициенты акнл ~ лтивностн соотнетствующнх частиц).
Однако поскольку отношение коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хорошим приближением принять, что К'=К, т. е., что эффективная константа достаточно хорошо описывает поведение ннзкомолекулярного электролита в водном растворе.
Для низкомолекулярпых электролитов константа диссоциации является характеристической величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциацни электролита н связана с изменением стандартной энергии Гиббса нонизацни молекул (Лег'„,„) уравнением Рцс. (Ч 1. Зависимость рК ог степени вопизации для Р(г полпкпслогы, пс обладаюшсй специфической копйэормашии! в водном растворе (1), и ес кнзкомолскулярпого апалогз (2). 0 пение, которое по форме совпадает с уравнением для пизкомолекуляриой кислоты. а р1! = рК + !ц 0,2 04 08 Од ск Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы описывается константой диссоциации Ко ионогеиной группы, входящей в состав мономерного звена.
Эта величина часто оказывается близкой к константе диссоциации ннзкомолекулярного аналога звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандартное изменение энергии Гиббса Лбв„г Однако для ионнзации каждой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить дополнительную работу против сил электростатического поля, создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная работа зависит от степени ионнзации макромолекулы. Поэтому эффективная константа диссоциации полиэлектролнта в отличие от таковой для низкомолскулярного электролита также зависит от степени его ионизации (рис. 1Ч. 1).
Эту зависимость можно учесть, выразив в уравнении (1Ч. 1) рК как сумму рКо и дополнительного '!лена Лр.К: рН рдз+ЛрК+ (к 1 в а (1Ч.З) Величина рКо связана с энергией, затраченной на электролнтическуго диссоциацию изолированной связи — СОΠ— Н, а ЛрК вЂ” с работой против электростатических сил, затраченной на удаление моля зарядов из моля частично ионизированных клубков. Очевидно, что эта работа зависит от заряда макромолекул, причем (1Ч.З) Аэл (л) 2,ЗРТ ЛрК Электростатическая составляющая энергии Гиббса для макромолекулы полиэлектролита, несущей заряд г, равна а а Ьбвл(а) ~~ А,„(з) = ~~~~~ Аэл(а) Р си Р ~ А,л(а) г(а (1Ч.4) а о а-о где асс — измевсиие сгепспи иокизации макромолекулы при измеиепии заряда па елвиицу. Комбинируя уравнения (1Ч.2), (17.3) и (17.4), получим выражение для электростатической составляющей энергии Гиббса полииона, приходящейся на моль макромолекул, как функцию сте- 117 пени ионизации: а и а зр„-ззркг((рн — зк —, — рк ) з -зз кг),к — зззгрщк, о (1ЧД) Величина Л6,.
зависит от ионной силы раствора. Повышс1~ие ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимо- деиствии в полимсрнои цепи вследствие частичного экрапировапия знгазгзз г, Бгк:, т г"' з ю 'эффехтивпои константы диссоциации поликислоты, В" результате ования поли чскт о. ита к кривой тит- ровапия низкомолекулярного аналога, Однако зти кривые никогда чти жвт1Е, кольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цспн заряжен- "" "рг"" "" ° ' ' р в"рн "" "'" " ргл-аигЕЛ."Ы..
ния существенно влияет также ст оение полиэлект олитнон цепи, пгзгкзйк Икр .гр ° . ° * .. „,р .„н,,р„„. маемая ею в раство е, вменение т пен т й~ч Тйри дотическое взаимодействие в достаточно длинной цепи опрсдстяется не суммарным зарядом макромолекулы, а сто линейной плотностью на полииопе. В некоторых случаях ионизация полиэлсктролпта в определенном интервале а может сопровождаться кооперативным конформационным переходом молекулярных цепей, т. е.
достаточно резким изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина Лб,н включает в себя пе только электростатическую составляющую энергии Гиббса полиэлсктролнта, по н энергию копформациопного перехода. Если конформациопный переход происходит в достаточно узком интервале значений рН (нли а), то эти две составляющие удается разделить и из кривых потенциометрического тнтрования определить термодинамические параметры соответствующего конформационного перехода.
Так, молекулы полпметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной пеполярпыми взаимодействиями боковых метильных групп н водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в непопизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную копформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами — НН вЂ” и — СΠ—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация почиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул. Кооперативный конформационный переход проявляется, в частности, в аномальном ходе кривых тнтровапия по сравнению с аналогичными кривыми для полиэлектролитов (напрпмср, полиакри- 118 ловоМ кислоты), у которых нет специфических вторичных структур н для которых кооперативные конформационные переходы не характерны.
На кривой титрования структурированной поликислоты, представленной в координатах рК вЂ” а (рис. 1Ч.2), можно выделить три участка: 1 — начальный участок резкого увеличения рК, который отвечает ионизации структурированной формы поликпслоты; 11 — участок, соответствуюц1ий конформационному переходу (ход зависимости рК от а в этой области определяетсн тем, что возрастание рК с увеличением заряда на цепи компенсируется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности заряда); П1 — пологий участок подъема кривой, который отвечает нопнзации макромолекул в неструктурированной форме. Полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль звеньев макромолекулы, при полной ионизации можно определить, согласно уравнению (И.5), по площади зп ограниченной кривой титровання при изменении а от О до 1: ЬОнр,н = 2,ЗКТ ~ РК Да = 2,ЪЛТк, Опо складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации карбоксильных групп Л6„, при удалении иона Н+ из макромолегзулярного клубка Л6з„з и при изменении конформации макромоле куды Л6„„,ф.
Если третий участок кривой, отвечающий ионизации неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в область малых и, то по площади зз под экстраполированной кривой можно определить изменение энергии Гиббса при иопизации гипотетической цепи, находящейся при всех а в неструктурированной форме Л6,";;,"У'. Эта величина включает лишь Л6... и электростатическую составляюшую энергии Гиббса Л6„. По разности плоп1адей зг — зэ находят изменение энергии Гиббса при конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поли- кислоты: НР.В) Выполнив потепциомстрическое титрование при разных температурах и рассчитав Л6„нэ для разных температур, можно найти изменения энтальпии и энтропии прн конформационном переходе полнэлектролита. 1Ю 2. ОСОБЕННОСТИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЛОЛИЗЛЕКТРОЛИТОВ Важной характеристикой гидродинамического поведения раство- Р"""'"''"Ю „,ЖЖ 3" з~ч "р" р"'"''"" кость раствора линеипого полимера связана с размерами, формой его макромолекул в растворе и степенью полимеризации (см.
1П. 4), Оп 01 03 ОУ О,У ОЗ йб Е Рис. (')У.2. Зависимость рК от степени ионизвпии для полпкислоты, облздвгощсй гпгпнфической вторичной структурой в водном растворе (пояснения сн. в тексте). Рис. !Ч. 3. Зависимость приведенной вязкости от конаептрвоии рнстворз: г — бсссолсвой полный рзсгвор полнэлеятролнгзг у — задний рпггвор ноянтпсятролитз в Р рнсугсгзнн ззпытнз нзягрзлпной ннзяомолснулярпой соли: 3 — яодныя раствор яалнзлэятролнтз в присутствии пнзяамалсяулярнай саля (нонпзя гялз рэстяарз соли пыыс наиной силы походного рзсгпорз палвэлсятралнтз); 4 — полный рястзор полнэлснтролнтэ при постоянной нонной снлс рзстзорз, З вЂ” водный рзстзар полнэл ятролнтз и присутствии пнзяамалз. «улярнай салп )ионнвя сила рзсгворз сали ннмс нанпай силы исяоднага рзсгпорз полизлсятролнтя). Для незаряженных полимеров приведенная вязкость т),р линейно убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу — характеристической вязкости (т)1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
