В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 29
Текст из файла (страница 29)
1'« ([Ч.э) гда д«ш — ка.чкчеггаа введег1«ай кислоты, экв; [ОН ] — какцантрацнк гидракскдьцых макак в реакциаккай смеси, моль!д; [ОН-]„— каккектрзцкя гидро«сильных ловов, создаваемая нецрарсагкрацаэшкм аскаэааирч, мал«]д к рассчк» ~о~ р -'~Т~.«рг ° . > ~ р« — » э данке воды)', К,.р. „— характерксткчаскэя кардаг«ах кацстакгз к«казацки палиашгавааця. Расчет по формуле (1Ч. 9) справедлив только црк рОН ) рОН раствора полиоснования той же концентрации. Зависимости О от рН, приведенные па рис. !Ч.б, свидетельствуют о том, что рассмотренные реакции между полиэлектролптамн протекают в относительно узких интервалах изменения рН, т. с. кооперативно, Суц[ествеппой особенностью этих реакций яв.
ляется то, что прн достаточно высоких степе!мы полимернзацни реагентов равновесие реакций контролируется локальной копцент- 124 где О «, — калкчесгка «веце«хай щелочи, зкв; [гр — объем рсзкциакцай гмеск, л; [Н'] — какцекграцкя пратааав в растворе, мазь]х; [>! ]„,— какцагшрацця протонов в раствора, сардак««мах кецраргзгкраэазшей кол«кисл«тай, моль]л. Г!оскольку третий член уравнения ([ГР]«„нс поддастся экспериментальному определению, ои можст быть рассчитан по формуле ~Г!'~ ы= [/К„,р „С, в предположении, что дпссациацпя полимерной кислоты описывается характеристической константой диссоциацин К,.„„,; такое доцушепне справедливо при рН ( рН водного раствора поликнслоты той же концентрации.
Для реакции между слабым полносповаиием и солью поликислоты, протекающей в щелочной среде, 0 определяется по формуле (]г 2 з [[Зг~/ ] пмлк~], ооно(]о-моль/л и рн Рцс. 1Чнй Зависимость стецеки превращения аг РН в реакциях обмена маркду цадккиююгай и солью иалиагкаваккк ([) и аалкаскавапием и солью цалккцслоты (2). Рцш 1Ч. б. Зависимость приведенной вкзкаатк водных растворов смесей падкмагз- кркхакай кислоты (ПМАК] к падкэтклекглккахк (ПЭГ] ат состава смеси. рацией функциональных групп и пе зависит от общей концентрации полимеров в растворе. Поэтому даже при значительном (до двух порядков) изменении исходной концентрации полиэлектролптов в растворе зависимости степени превращения от рН совпадают, если соотношение полимерных компонентов постоянно. Другим примером кооперативной реакции с участием полиэлектролита является образование полимерного комплекса полиметакрнловой кислоты с полиэтилспгликолем; сн сн ! ! -СН,-С вЂ” СН,— С! ! СООН СООН + СНр СНз О СНр СН« — О сн сн ! ! СНг — С вЂ” Снр — С ! СООН СООН Снр — СНр — Π— СН« — Сн,— О Эта реакция закгпочается в образовании последоватслыюстей водородных связей между макромолекулами.
Взаимное связывание полярных групп макромолекул приводит к гндрофобизацнп частиц поликомплекса н сворачиванию их в компактныс клубки. Поэтому за реакцией можно следить по изменению вязкости системы. При добавлении к водному раствору полиметакриловой кислозы раствора полнэтилспгликоля вязкость системы резко падает, достигает минимального значения прн эквнмольном, считая на моль звена, соотношении компонентов и вновь возрастает нрн добавлении избытка полиэтилецгликоля (рис.
1Ч. О). Устойчивость поликомплексов с шествеппо зависит от липы взаимоде ствуюших макромолекул что осо енно наглядно прояв. [яе М«грима+ Олигамер ~~ Падккамцдека где матрица н олнгечер — комплнментарные макромолекулы, т, е. молекулы, содержащие группы, обладающие лнмнческнч сродством друг к другу; длина цепей олнгомера значительно меньше длины цепей матрицы.
Константа равновесия а таких реакциях прогрессивно увели. чивается с ростом длины цепи олигомера. Взаимодействие и малых молекул с полимерной цепью может дать выигрыш энергии пЬН„, где (ӟ́— энтальпия образования одной связи, и проигрыш энтропии аЬ5„. Если цепь олигомера из и звеньев взаимодействует с полимерной молекулой, то выигрыш энергии в первом приближении оказывается таким гкс, и >зН>в, а проигрыш энтропии меньше,так как звенья уже связаны в цепь. Это и приводит к смещению равновесия в сторону образования поликомплекса. Если в системе присутствуют молекулы одного и того же оли.
гомера, но разной длины, то мат ица должна избирательно связываться в полнкомплекс с наиболее длинными цепями олигом ра. е р р а «врр>Г р» 'мгр т"~Г~ж . в " Ы"МЬ ' " """ Р~р>ре .к-ИЮХ ч'Рю олигомером, для которого энергия образования однои связи бельейд— 'Кроме собственно энергии связи стойчивость поли мгплакса зависит и от других типов- взаимодействий, в частности от взаимодействия межд даленным частками мат ицы («объемные» взаймодеиствня .
зменение темпе ат ы и или) природы расзовання и соответственно на п очность комплекса. Так, в стабилизации комплекса полиметакриловои кислоты с полиэтиленгликолем в водной среде существенную роль играют гидрофобпые взаимодействия, поэтому с повышением температуры прочность комплекса возрастает. При переходе от водной к водно-спиртовой среде изменяется характер взаимодействия и зависимость устойчивости поликомплекса от температуры меняет свой ход иа обратный. Кооперативные взаимодействия тина олнгомер — полимер и полимер — полимер играют важную роль в стабилизации различных биологических структур.
1Ч.4. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТОВ Полиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно и кислотные и основные группы, а зависимости от рН среды могут вести себя либо как поликислоты, либо как полпосиоваиия. В этом случае им в равной мерс присуши все рассмотренные выше свойства линейных полпэлектролитов. В то же время полиамфолиты обладают и рядом спсцпфпческих свойств, обусловленных наличием в их молеку.>ах групп различной природы. в „,вв«ммь>.р ° * » ».. рн> р « ~ ~ лотиых групп зна>ительно подавлена, а в результате диссоциацни основных групп мак омолек ла превращается в поликатион т, е. и вы- 12Б сокпх значениях рН), наоборот, диссоциируют главным образом кислотные группы и мак омолек ла приобретает отрицательный >м>ряд, В промежуточной области и > ..
дставляют 'сббой биполярные ионы. Эти превращения могут быть проиллюсгрироваиы следующей схемой; по ио -т т . т т>- р' -т-т ГП11» СООН Ннв СОО >ЧНЯ СОО !'ели определять кислоты как вещества, способные отдавать прон>пы, а основания как всщества, способные присоединять протоны, то группы — НН» и — СООН следует рассматривать как кислотные, и группы — ННн и — СОО- — как основные. Тогда при титровании щелочью кислого раствора полиамфолита последний будет вести себя как двухосиовная кислота. Кривые титроваиия белков, являгощихся полиамфолитами, имеют плавный характер, часто без заметных перегибов. Это обусловлено различными причинами.
Макромолекулы белков содержат обычно несколько типов как основных, так и кислотных групп, каждый из которых имеет свое значение рК и характеризуется своей точкой перегиба на кривой титрования. Но даже одному типу групп соответствует несколько значений рК в зависимости от окружения этих групп на поверхности или внутри белковой глобулы. Наконец, описанные выше электростатические эффекты, ко>орые приводят к сглаживанию кривых титрования поликислот (или полиоснований), действуют так же и в случае полиамфолитов. Значение рН раство а полиам плита п и кото ом средний суммарутег!Т БГ(узГд тГа цепи авен и лю, называется изоэлектпическои еличина не зависит от концентраций полиам олнта и является важной константой полиам олита. На различии в ИЭТ основано фракционир , есеи елков, например, методом электрофореза.
При определении ИЭТ учитывается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но и специфическим связыванием посторонних ионов из раствора. ИЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени набухании, растворимости полиамфолитов, осмотического давления н вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум.
!Ь>зкость в ИЭТ минимальна (рнс. 1»>. 7), поскольку вследствие тнвополож~о заряженных групп полиме иая епь принимает относительно све н т ю ри удалении от ИЭТ цепь иолиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой области рН) или отрицательный (в щелочной области рН) заряд 127 Рнс.
1)г,т. Зависимость удельной вязкостк водного раствора полиамфолкта от р!1 раствора. л„ йе 07 и из.за взаимного отталкивания одноименаб но заряженных звеньев разворачивается. Увеличение ионной силы раствора вследствие экрапирования электростатических взаимодействий приводит к подавлению дополнительного разворачивания макромолекул вдали от ИЭТ и, напротив, к увеличению их разворачивания вблизи ИЭТ. Величина рН водного раство а полнам слита (в отсутствие посторойтйЖ ибйбй) оп е еляется только диссоциацней собственных нопогенных групп и называется изоионнои точкои (ТТИТ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
