В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Су1цестненные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полнмеризацни полимера сравнительно невысока, так что его Т„оказывается ниже Теш то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучес состояние (см. рис.
У. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полнмеризации Т, может оказаться ньиве Тпл Тогда между Т. и Т„на термомеханнчсской кривой появляется плато высокоэластичностн (см. рнс. х7. 6, кривая 1) . 141 Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера. Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокно- образующих материалов.
Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формованне) полимеров в иэделия. Ч.1. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ (Ч.1) Из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе т(я = Тг(З (Ч.2) Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину й(, в общем случае равна е'А 1 и'1 — рс()т (Ч,З) гле с()г — изменение объема обрввиа нри растяжении; р — внешнее давление. Из опыта следует, что изменение объема полимера при деформации в высокоэластнческом состоянии крайне незначительно н 143 Термодинамика высокоэластической деформации.
Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации е от прилагаемого напряжения а — так называемой деформах(ионна-гтрочносгной кривой или кривой растяжения (рис. У.
7). Максимальное обратимое удлинение таких высокомолскулярных соединений, как каучуки, может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости каучука — отношение а/и в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Тука, составляет порядка 1 МПа (модули упругости типичных ннзкомолекулярных твердых тел достигают примерно 10в МПа, а их наибольшая обратимая деформация редко превышает 1 в(в). Для того чтобы понять природу высокоэластичностн, необходимо прежде всего рассмотреть изменение термодинамических функций состоянии полимера при его высокоэластической деформации.
Из самых общих соображений можно вывести соотношения между длиной образца 1, упругой силой 1 и температурой Т, с одной стороны, и сго внутренней энергией (7 и энтропией 5 — с другой. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы (7 определяется количеством тепла с((), подведенного к системе извне, и работой с(А, совершенной над системой.
Следовательно в обратимом процессе и'(Г = сир + е(А бмпп йм йв (Н.з) (Ч.й) (д! -ди — тл8 = (дк)„ (Ч.4) (Ч.5) чг = ч(7 — Тг(8 — Зс(Т (Ч.(0) Ь=Ъ2Ч!в) ! А='Ъ2 )Чя) 4п Ъд1) Ъ 0! ) (Ч.Т) грр тра ЗГП НОЗС,ей Рнс. Н. 7. Кривая растяжепня натурального каучука. Рнс. Ч.8. Зависимость упругой силы 1, ее энергетической )и я энтропийной )э составлявощях от степепн растямення натурального каучука прн 20'С. при давлении, равном примерно атмосферному, член рс(Ч меньше, чем (с(1, в 1О' — !О' раз. Следовательно, этим членом можно прене- бречь.
Учитывая последнее обстоятельство и комбинируя уравне- ния (Ъ'.1) — (Ч.З), получим: где (с(г) г — нзменспне энергии Гетьмгольна в нзотермнчсскпх условиях. Отсюда: Таким образом, возникающая в образце упругая сила в общем случае связана с изменением его свободной энергии. Пользуясь известными термодинамическими соотношениями, можно преобразовать уравнение (Ч. 5). Придав ему форму, пригодную для экспериментальной оценки энергетического и энтропийного вкладов в упругую силу, возникающую в полимере при высокоэластичсской деформации.
Для этого воспользуемся выражением полного изменения энергии Гельмгольца Е: и подставим в него уравнение (Ъ'. 4). Получаем: Функция г", будучи функцией состояния системы, имеет полный дифференциал: Сравнивая выражение полного дифференциала с уравнением (Ч. 6), имеем: Пользуясь свойством частных производных функций, имеющей пол- ный дифференциал, можно записать: После подстановки (Ч. 8) в (Ч. 5) получим: Из уравнения (Ъ'. 9) следует, что, измеряя равновесную силу в зависимости от температуры при постоянной длине растянутого Г 0(7 Х образца, можно оценить эпергетический Тсг — — 1х — ) и эптропийЪа))г гд5т пый !з= — Т( — ) вклады в упругую силу. На рис. Ч.
8 привеЪ0()г девы экспериментальные результаты, полученные для слабосшитого натурального каучука. Как видно нз рис. Ч. 8, основной вклад в равновесную эластическую силу вносит энтропийный член !з, в то время как энергетический член )о весьма мал и практически не изменяется до сравнительно больших значений удлинения. Такое поведение резко отличает полимеры в высокоэластическом состоянии от низкомолекулярных твердых тел, деформация которых в первую очередь сопровождается изменением внутренней энергии. В термодинамическом аспекте деформация высокоэластических тел аналогична сжатию разреженных газов. Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотичсскому тепловому двинсению. Статистический расчет вероятности того, что для достаточно мпогозвсппой свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме с(г), отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса: йг (г) сЮ = Ае ь' вц где Ь н А выражается через парвметры, характсрнзуюжнс макромолеяулу: здесь М вЂ” число звсньсв, 1 — алина звена.
Величина 1(У(г)с(11 пропорциональна терзтодияамической вероятности цепи, т. е, числу возможных се конформаций при данном расстоянии мел!ау концами. Подставляя (Ч. 10) в выражение Больц- Г= ( — ) = — Т ( — ) =2ЬТЬвг (Ч.12) ее о= р дт(х — ф Ееевк оезвн. — = Е =зйт— о р тк 14Т мана, получаем для энтропии макромолекулы: 5 = й (п (Т (г) = Л !и А — ЬЬвгв где Ь вЂ” постояппая Больцчзпа. Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение се свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. Исходя из этих представлений и используя приведенные выше термодинамические соотношения, можно найти связь между силой, приложенной к макромолекуле, и ее удлгшснием: Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных копформацпй цепи (т.
е. уменьшением энтропии) при растяжении. Из уравнения (тг. 12) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы н стремящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразпых и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластичсских полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обусловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагревании обусловлено увеличением интенсивности теплового движения его молекул.
Полимерные материалы, эксплуатируемые в высокоэластическом состоянии, обычно представляют собой непрерывные сетки нз сшитых друг с другом макромолекул. Зависимость равновосного напряжения от деформации для такой сетки описывается уравнением гдс р — плотность полимера; Ы вЂ” молскуляркая масса отрезка цепи, заключеняого между двумя соседпкмв узлами; Х вЂ” отноюсппс длкпы растянутого образца к его первоначальной длпвс. При малых относительных деформациях уравнение (тТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
