В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 34
Текст из файла (страница 34)
13) преобразуется в уравнение где Š— равновесный модуль упругости каучука прп растяжения. Таким образом, кинетическая теория высокоэластичпости описывает принципиальные особенности механического поведения полимера, находящегося в высокозластическом состоянии. В то же время наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий в реальных полимерах обусловливает конечную скорость изменения формы цепных макромолекул. Поэтому помимо зависимо.
сти равновесной деформации полимеров от приложенного напряжения следует учитывать и время действия этого напряжения. Ч. 3. РЕЛАКСА)чИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный про. цесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия, Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационнокии. Механические свойства снобых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, носят релаксационцый характер. Ниже рассмотрены основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластичсском состоянии.
1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение ов, Если при этом течение отсутствует, то напряжению ов соответствует определенная равновесная высокоэластическая деформация е„„. Однако равновесная высокоэластическая деформация, соответствующая напряжению о„достигается не мгновенно. Как видно нз рис. тг. 9, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация, 2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е н закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение оо, значительно превышающее равновесное напряжение ор..а. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напр!!жение в образце уменьшается (рис.
чг.10), Этот процесс называется релаксацией напрнженил. Ркс. Ч.9. Зависимость деформзггык полимера от времени прв действия постоян- ного напряжсппя. Рпс. Ч. 10. Кривая рслаксацкп капряжепвя для каучука. Рпс. Ь'. 11. Сдвиг фвз между пепрпжспксч и дсформеггней прн пнклпчсском евгружеппн полк.
мерв. 3. К образцу полимера приложено переменное напряжение, действующее, например, по снпусоядальному закону о = по з1п Ы. В этом случае приложенное напряжение о характеризуется двумя величинами — амплитудой оо и частотой ог (или периодом Т=2и!го). Под действием периодических напряжений в образце возникагот периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидальному закону г = воз!п(го! — гр). Однако синусоида деформации сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол гр, как это показано яа рис. у'.
!1. Возникновение разности фаз между напряжением н деформацией обусловлено релаксационными явлениями, вызывающими запаздывание изменений деформации по сравнению с соответствующими изменениями напряжения. В случае простых рслаксируюших систем отклонение какой- либо измеряемой величины от равновесных значений уменьшается с течением времени по экспопепциальному закону: дк=дке гм где Лхо .и Ьх — отклонения значений измеряемой величины от равновесного значения для начального и данного моментов времени соответственно; т — постоянная для данной системы, называемая временем релаксаг)ии.
Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. Ъ'. 9) можно описать уравнением г = г„,н (! — е — и'), а процесс релаксации напряжения (см. рис. о'. 13) — уравнением в араон = (оо — вравн) г В разных системах время достижения состояния равновесия различно. Напримср, скорости рслаксациопных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т.
е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекуляриых жидкостей мало и составляет !О-' — 1О-'о с. Однако прн понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости нрн дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела, обладающие бесконечно большим временем релаксации.
148 Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики.
Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах па самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так н очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков. Рслаксационные процессы обусловливают так называемый гисгерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых е = )(в), получаемых при постепенном увеличении напряжения и при постепенном его уменьшении.
При пагружепии образца полимера деформация его за конечный промежуток времени не успевает развиться полностью. Следовательно, значения деформации оказываются меньше равновесных. При разгрузке образца он не успевает полностью сократиться и в каждый момент времени зна. чение деформации оказывается больше его равновесного значения. Поэтому при неравновесной деформации кривые нагрузка — удли. пение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис. у'. 12). Площадь петли гистерезиса может быть представлена в виде суммы двух интегралов: е> о Юн = ~ в йе + ~ а ав о с1 Площадь петли гистерезиса — это разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке образца.
Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери механической энергии. Эта энергия превращается в тепло и частично может затрачиваться на активацию сопутствующих химических процессов. При переменном нагружении образца, когда напряжение изменяется по синусоидальному закону, необратимо затраченная за один цикл удельная работа деформации А = ивово а!п~р тем больше, чем больше разность фаз напряжения и деформации.
Явление гестерезиса необходимо учитывать при создании изделий из полимерных материалов, работшощих в режиме циклического нагружения. Очевидно, что при изготовлении, например, автомобильной шины механические потери следует максимально уменьшить, так как в противном случае при эксплуатации шины будет происходить разогрев материала, способствующий его разрушениюю. Рассмотрим более детально релаксациониые явления при деформации полимеров в широком интервале температур.
Для этого проанализируем процесс развития деформации под действием 149 Рис. Тг. 12. Явление гвсгсрезиса (стреаки на крявых указывают ыаправзспке про- цесса деформации). Рмс, Ч. 13. Зависимость амплитуды деформацав полимера е от температуры прп разхичвых частотах действия силы ы (ец ) кч ) саз). синусондально изменяющегося напри>кения с постоянной амплитудой. На рис, )г'.13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного болыне времени деформации, поэтому практически сколь угодно 1(лительпый промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул.
С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаще. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически пе зависит от частоты действия силы.
Однако для каждого полимера существует такой интервал температур, в котором время релаксации и время развития деформа. ции соизмеримы. В этой промежуточной области тсмператур (переходная область из стеклообразного я высокоэластнческое состояние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от частоты действия силы. Если время действия силы больше времени релаксации т, деформация успевает развиться. Если время действия силы меньше времени релаксации т, высокоэластнческая деформация пе успевает развиться. Так, если прп некоторой температуре и частоте действия силы газ в материале развивается деформация, близкая к равновесной, то прн этой же температуре и частоте действия силы он (рис.
зг. 13), амплитуда деформации может быть очень мала п материал ведет себя как стсклообразпое тело. На рис. ь'.!4 показана зависимость тангепса угла сдвига фаз между напряжением и деформацяей от температуры при различ- 150 пых частотах действия силы, Как видно, угол сдвига фаз невелик прп очень малых н больших значениях частоты и температуры: при малой частоте нли большой температуре потому, что релаксацпонпые процессы успевают пройти полностью за время действия силы, а при большой частоте или очень низкой температуре потому, что релаксациоппые процессы вообще не успевают пройти и материал ведет себя как упругое стеклообразное тело.
Это означает, что сдвиг фаз проходит через максимум в переходной области, в которой время деформации сравнимо со временем релаксации полимера. Следует отметить, что наличие у полимеров спектра времен релаксации приводит к наложению сдвигов фаз, вызываемых различными релаксационными процессами. В результате этого наложения получается один пологий максимум сдвига фаз, охватывающий значительный интервал температур. Как уже отмечалось, вследствие возникновения сдвига фаз между напряжением и деформацией (ср) в каждом цикле деформации необратимо затрачивается работа, которую можно рассчитать по формуле А = навес з(п ы(. Поскольку практически вся работа, необратимо затраченная за цикл деформации, превращается в теплоту, то эффект теплообразовании должен зависеть от частоты и температуры так же, как от пих зависит произведение величии е, и з(п гр.
В стсклообразном состоянии величины вв и ейп аз близки к нулю, а следовательно, и потери работы деформации за цикл также близки к пулю. В развитом высокоэластичсском состоянии е, достигает максимума, но значение з(п ср близко к нулго (так как йз близко к нулю), а следовательно, и потери за цикл также незначительны. Таким образом, и частотная, и температурная зависимость механических потерь за цикл проходят через максимум, лежащий в области частот и температур промежуточных между частотами и температурами стеклообразного и развитого высокоэла. стического состояния. Принцип температурно-временной суперпозиции. Сравнение кривых, представленных на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
