В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Написать и объяснить схему реакции прививки акрпламида к полиэтилену методом озонирования; рассчитать изменение массы образца в результате озонирования н прививки; сравнить значение углов смачивапия для исходного, озонированного и привитого образцов; объяснить различие.
у(яво4 Рпс. 11. 5. Схема установки дзя озонпрпяаяяя полимеров. 70 Р а 5 от а П. 4. Термоокислительная деструкция Цель работы. Изучение кинетики деструкции полипропилена в отсутствие и в присутствии стабилизатора при различных температурах. Реактивы я образцы: полппропялея пзотактячсскяй псстабялязяроааппый (порошоа), раствор стабялязатора — дифеяиламяяа а эфире (с аоацсптрацпсй 0,038 ыг/ыл), ааяуумпая смазка, кислород. 77 Приборы и посуда: вакуумпав устаповха для асследованбн деструкции поли. провалена, термостат типа Т-!6, ампулы (б шт.), секундомер, стеклянная воронка, ступка с пестиком.
Методика работы Прежде чем приступить к приготовлению образцов, включают термостат. Опыт проводят прн трех температурах, заданных преподавателем, в интервале 130 †1'С. Взвешивают !Равескн полипропилена — три по 0,25 г и одну 0,85 г. Навески по 0,25 г насыпают в ампулы с помощью воронки. Навеску 0,85 г помещают в ступку, приливают 2 мл раствора стабилизатора и добавляют 2 — 3 мл эфира. Полученную массу тщательно перемешивают пестиком, стараясь не размазать ее по ступке. Эту работу проводят нод тягой до испарения эфира, Из полученного стабилизированного полипропилена приготавливают три навескн по 0,25 г.
Навескн пересыпают в ампулы. 11осле пересыпания необходимо постучать деревянной палочкой по узкой части ампулы для того, чтобы приставшие частицы полипропилена осыпались на дно. В узкую часть ампул помешают ватные тампоны во избежание попадания частиц полипропилена в манометр при откачке воздуха нз ампул.
Далее работа проводится в следующем порядке (рнс. П.7): наносят на шлифы всех ампул тонкий слой вакуумной смазки и присоединяют к установке одну ампулу с нестабнлизированным полипропиленом и другую с полнпропиленом и стабилизатором; закрывают краны «г», «е», при этом кран «д» закрыт, краны «а», «б», «в», «я», «з» — открыты; включают вакуумный насос, медленно открывая кран «г», создают в установке вакуум, который контролируют манометром 4; по достн>кенни заданнои температуры (температуры опыта) в термостате его подводят под ампулы и закрепляют зажимом 8; рис.
П, 7. Схема вапуумиой установка длв изучения кнпетинн деструкции полипропилена. ампулы с образцами прогревают в течение 1О мин при температуре опыта; закрыв вают крап «г», для заполнения системы кислородом из к ап «д», при а ометра медленно и осторожно приоткрывают кр и, р этом давление кислорода в системе контролируют манометр . ом 4. По достижении заданного давления Р перекрывают кран «д», а за. тем и крапы «а», «б», так» н «з».
Для впуска воздуха в насос осторожно открывают кран «е». Насос выключают. При изучении кинетики термоокнслительпой деструкции образов стабилизированного н нестабилизированного полипропилена цов ста нли р ряют зависимость уменьшения давления кислород р . а от в еменн измеря! т сс еструкцни в ампулах 1 и 2, пользуясь манометр . ами8 и ек ывапия у очером. Отсчет времени начинают с момента пер р кранов «а», «б», «яс», «з».
Первые 30 мин измерения провод ят через 1 мин, затем через ка>кдь>е 3 мин. Когда замедленно падения давления кислор кислорода в системе станет значительным, опыт пре р кращают. Аналогичным образом проводят измерения прн двух других температурах, заданных преподавателем, Рсзульт т ° римента вносят в таблицу. Форма записи результатов; Температура опыта Т= Неетабипиаароааииыа полапропниеи Даялепие Ре= Стабилиаароааиина полапрооилеа Время а мии Р=ро — аР !и Р >иР Р= Ре — аР Обработка результатов На основании полученных данных строят кривые зависимости Р и 1и Р от времени и Из первого графика определяют период индукции процесса термоокислнтельной деструкции для стабилизированного и нестабилнзированпого полипропилена при различных температурах. По тангенсу угла наклона прямолинейных участков зависиыос сиыостей 1и Р от времени 1 находят константы скорости прот>р цесса деструкции й, используя выражение — — = йР, 1п Р=С вЂ” й.
=С вЂ” кт'. Строят графики зависимости константы скорости процесса от о рат б атиой температуры для чистого полимера н полимера, содержащего стабилизатор. Используя уравнение Аррениуса 1пй= и ТГ' " =1п Л вЂ” —, из тангенса угла наклона прямых, выражающих зависимости !ив от обратной температуры, находят значения эффективной энергн а ергнн активации термоокислительпой деструкции для не- стабилизированного и стабилизированного полипропилена.
Задание. Написать уравнение реакции термоокислительной деструкции полипропилена; сопоставить периоды индукции для 79 т,„ ннтв ТР вк системы ггетт~тгер— > НКТР; а — система С ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ и1. 1. ПРИРОДА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ 8О 8! стабилизированного и нестабнлизированного полипропилена, объ.
яснить наблюдаемое различие; определить значение энергии акти. вации процесса. ГЛАВА Н1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое значение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не существуют в газообрззном состоянии и всю основную информацию о свойствах индивидуальных макромолекул, нх конформациях и размерах, молекулярных массах н распределении по молекулярным массам можно получить только при изучении растворов, Кроме того, для использования полимерных материалов в растворенном состоянии, а также для их переработки из растворов, естественно, необходимо знание свойств полимерных растворов.
Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных частиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств, характерных для коллоидных залей (эффект Тиндаля, замедленная диффузия, тиксотропня н др.). Однако в отличие от коллоидных волей растворы полимеров являются молекулярно-дисперснымн системами и удовлетворяют основным критериям истинных растворов: 1) самопронзвольность образования, термодинамическая устойчивость, равновесность и обратимость; 2) постоянство концентрации во времени; 3) одпофазность, гомогенность.
Критерием термодннамической устойчивости системы служит, в частности, подчинение се правилу гроз Гиббса. Правило фаз для конденсированных систем, в которых давление пара одного из компонентов равно пулю, имеет вид Ф + С = К + 1, где Ф— число фаз, К вЂ” число компонентов, С вЂ” число степеней свободы, т. е. число переменных, полностью определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять без нарушения числа фаз.
Выражением подчинения системы правилу фаз является диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двух- компонентных систем имеет ннд кривой растворимости в координатах температура — состав. В любой точке диаграммы свойства системы не зависят от пути достижения равновесия; разбавление, концентрирование, охлаждение нли нагреваиие. Для систем полимер — растворитель известны фазовые диаграммы различных видов (рис. 1П.1). Поскольку размеры молекул полимера значительно превышают размеры молекул раство- Ж Ж' (ва г тР у тР Рис, 11!. 1.
Зависимости температуры фазового рассаеепии растверитель от объемнеа дели полимера: с — система с ттгсгР; б — так~сета с нктР; в — система с вктР акте < их гр. рителя, состав на этих диаграммах выражают обычно в весовых или объемных, но нс в мольных долях. Известны системы с верхней критической театпературой растворения (ВКТР), выше которой ни при какой концентрации поли. мера в системе не наблюдается расслоения. Прн этом область выше кривой соответствует однофазной гомогенной системс, область ниже кривой — двухфазной гетерогенной системе.
Например, в точке А система расслаивается на две равновесные фазы составов ср', и грз". Примерами систем, обладающих ВКТР, могут служить: ацетат целлюлозы — хлороформ, полиизобутилеп — бепзол, полнстирол — циклогексан и др. Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (НКТР). НКТР— это температура, ниже которой ни прн какой концентрации полимера в системе не происходит расслаивание.
Например, системы полиэтиленоксид— вода, метнлцеллюлоза — вода, нитрат целлюлозы — этанол обладают НКТР, Для некоторых систем, например полипропиленоксид — вода, реализуются замкнутые кривыс растворимости с НКТР и ВКТР, причем НКТР ( ВКТР и НКТР лежит в области ниже температуры кипения растворителя. Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТ)з находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже критической температуры перехода жидкость — пар для растворителя, Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компонентов, идентичных по химическому строетшю, но сильно различающихся по размерам.
НКТР повышается с увеличением размеров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае обусловлено большой разницей в термических коэффициентах расширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной на рис. 11!, 1, г получены, в частности, для систем полиэтилен - — алканы, полпстнрол — цпклогексап, поливнннлацетат — этилацетат, поливиниловый спирт — вода и др. Применимость правила фаз к системам полимер — раствори- тель, как уже отмечалось, однозначно доказывает, что это термодинамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за большого размера молекул полимера равновесие в таких системах обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах низкомолекуляриых веществ (иногда в течение недель и месяцев). Скорость установления равновесия определяется скоростью взаимной диффузии и сильно зависит от природы полимера и растворителя, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от его исходного физического состояния и исходной степени дисперсности полимерных частиц.
Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией растворения любого полимера является его набухание. Набухание — это процесс поглощения полимером низкомолекулярпой жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и изменением конформаций его макромолекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
