В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 15
Текст из файла (страница 15)
С помощью прививки можно регулировать газо- и паропроницаемость полимерных пленок н волокон, получать ионообменные мембраны. Существует большое число способов получения блок и приап тых сополимеров, из которого ниже рассмотрены группы мотодои, основанные на взаимодействии макромолекулярных инициаторов с мономером и взаимодействии макрорадикалов пли полимеров друг с другом. 1.
Взанмодействпе макромолекулярных инициаторов с мономе. ром. В основе этого способа лежит использование полимерного компонента в качестве макромолекулярного инициатора, содержащего или образующего активные группы на концах или в середине цепи. Активными группами могут являться некоторые функциональные группы, долгоживушие концы растущих цепей (при радикальной, ступенчатой, нонной нли координационно-ионной полиме и р зацин) и различные группировки (пероксидные, гидропероть оль ксидные), способные прн соответствующих условиях играть р инициаторов полимерпзапни.
Наиболее распространенный метод промышченного синтеза привитых сополимеров основан на использовании реакции передачи цепи через полимер путем проведения радикальной полимеризацни мономера В, образующего привитые боковые цепи в присутствии полимера Л„: В ° или й. пв ААААААА Р ААААААА — и ААААААА ! В В В В В этом случае в результате передачи цепи через полимер (отрыв от макромолекулы А, атома водорода или другого подвижного атома макрорадикалом В„или ннициирующим радикалом В ) н м а акромолекуле А„возникает активный центр, инициирующий, в свою очередь, полимеризацию мономера В и образование прн витой ветви, составленной из звеньев В. Реакция передачи цепи широко используется для получения и ивитых сополнмеров на основе ненасыщенных полимеров, в част.
пр т ем н ости для модификации свойств различного типа каучуков пут прививки к ним мономеров винилового ряда (метнлмстакрила та, стирола, акрилопитрила). Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных соединений, содержащих пероксидные я гидропероксидные группы (макромолекуляриые инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полнмеризацню мономероз, находящихся в реакционной системе. Введение в макр ромолекулы перекиспых и гидроперекисных групп осущестм либо вляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) путем облучения исходных полимеров ионизиругощими излучениями на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме ААААААААА — — е ААААААААА или ААААААААА Облучение ! ООН ООН О О О ( ААААААААА Образующиеся продукты окисления устойчивы прп комнатной температуре и разлагаются при 70 — 100'С.
В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повышенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополнмеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО., образующимися при распаде гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстано. вительное инициирование), например: АААААААА + 2Геее — р АААААААА + 2геее+20Н 1 ( ООН ООН О ° О ° можно получать привитые сополимеры, не содержзщие гомополимеров, так как в этом случае низкомолекуляриые радикалы, инициирующие гомополимеризацию, не образуются.
Для получения привитых сополимеров широкое распространение получил метод облучения полимера 7-лучами в присутствии жидких или газообразных мономеров в инертной среде. Привитая сополимеризация инициируется радикалами, образующимися в по-. лимерных цепях. Этот метод широко используется для химической модификации поверхностей волокон и пленок, например, для повышения гндрофильиости полиолефинов н полиамидов путем при-. вивки водорастворимых полимеров (полиэтилепоксида, полнакриловой кислоты, поливнннлпирролидона). Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимсризацин.
За счет подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тиольных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерамн, полимеризующимися по ступенчатому нлн ионному механизму. Для получения блок-сополимеров используют как полимеры, так и олигомерные бнфункциональные соединения, концевые группы которых могут инициировать реакцию. Так, полипропиленоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, может быть использован для инициирования полимеризации этиленоксида с образованием блок-сополимеров («плюроникиъ) следующего строения: — — — — — -1 — сн,сн,о),„— н ! СН и Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризании мо.
гут служить полимерные радикалы, образующиеся при механической деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях: +в А,„— Вр А„— е А'+Ар Аг — Вр иехелиыб полимер где  — мономер; и = п~+ А з зеи. гвг 65 64 Полиамидиый блок илн с в СН,— СН вЂ” + С( — (Снл — СНао) „— Н 1 СОНН, ы ~ — СН вЂ” СН вЂ” 1 .(т СОХЙ вЂ” (СНл — СНл — О) „— Н При достаточно энергичных механических воздействиях на полимеры (экструзия, вальцевание, действие ультразвуком, электро- гидравлический удар и др.) происходит разрыв макромолекул с образованием активных осколков цепей (преимущественно радикальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть смеси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фрагментов мзкромолекул образуются блок-сополимеры: Мекасиссскаа АААААЛ лсссйукцик А ' + А ' Рекомбсиации А — В1 А„— В, ВВВВВВ В'+В' Аы — В, Алс — Вз При этом вследствие резкции передачи цепи может происходить также образование привитых сополимеров.
Механохнмический метод используют для получения блок- и привитых сополимеров на основе различных каучуков с целью улучшения их физико-механических свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров (эфиры целлюлозы и др,) за счет их модификации эластомерами.
Рассмотренные методы синтеза сойалимеров в принципе позволяют комбинировать друг с другам самые различные типы макро. молекул и получать блок- и привитые сопалимеры разнообразного строения, свойства которых можно целенаправленно варьировать. ВВ Для синтеза блок- и привитых сополнмеров заданного состава и строения (при отсутствии гомополимеров) очень перспективна анионная н координационно-ионная полимеризация. Отсутствие обрыва цепей в случае аннонной и координационно- ионной полимеризации и длительное сохранение активности «жи. вых» цепей позволяют осуществлять блок-сополимеризацию различных мономеров путем их попеременного введения в заданном количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать длину, число и порядок чередования золимерных блоков в макромалекулзх.
2. Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг с другом. В основе этих способов получения блок- и привитых сополимеров лежит конденсация различных полимерных или олигомерных блоков, содержащих функциональные группы, или рекомбинация макрарадпкалов различного химического состава: Н Н вЂ” (А) — Нн + С1 — С вЂ” (В) — СС1 — — с. — НМ вЂ” (А)„— НН вЂ” — С вЂ” (В)ы — С— -нс~ О О (! ( О О Полиамициый Полилмириый блок блок И. 4.
РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К УМЕНЬШЕНИЮ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В процессе эксплуатации и переработки полимерные материалы подвергаются совместному воздействию различных факторов— тепла, света, кислорода воздуха, радиации, химических реагентов, механических снл, а также микроорганизмов. При этом протекают различные физические н химические процессы, прнводящне к ухудшению физико-механических свойств полимера.
Чаще всего ухудшение эксплуатационных характеристик полимеров вызывается разрывом химических связей в основной цепи макромолекулы н уменьшением их молекулярной массы. Деструкция полимеров — это разрушение макрамолекул под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физичсшсие и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией прп химических превращениях, переработке н эксплуатации полимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
