В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Зная концентрацию катализатора, по формуле )2 = )е'Очаг определяют константу скорости реакции Тг' [лз/(мольа с)), пе зависящую от концентрации катализатора. Из значений констант скоростей, определенных при двух различных температурах, можно оцепить энергию активации реакции (в Дж/моль), используя выраженно где й. и йг — константы скорости реакции при абсолютных температурах Т, г, и Ть )с — газовая постсянпзя 8,31 Джх'(медь град).
Полученные данные внести в таблицы и построить график зависимости Ра = Р„(1). Форма записи результатов: Задание. Иаписать реакцию образования полиэфира и объяснить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени превращения от времени реакции, оценить энергию активации реакции. Цель работы. Исследование кинетики линейной поликюпденсации соли адипиновой кислоты п гексаметилепдиамина (соли АГ) в растворе; получение полигексаметилендипамида (найлона 6,6). Реаятиаых соль АГ, м-ирезгьз, муравьиная кислота, 0,1 и. соляная кислота, 0,1 и.
водный раствор едкого кали, 3 'ге.ный водный раствор аммиака, фенодфтаасип, инертный газ. Приборы и посуда: те жс, что и в работе !. 8 и дополнительно пепгрифуга типа ЦЛС-3, водоструйный насос, шкаф сушильный вакуумный, холодильники прямой н образный, приемник, стаканы териостойкис на 200 ма и па 300 мн. В реакционную колбу, снабженную электромеханической мешалкой и обратным холодильником, помещают 26,6 г (0,1 моль) соли АГ и 25 мл аг-препона. Реакцию полиамидирования проводят при 210 — 220 еС иа бане со сплавом Вуда. Непосредственно перед растворением соли в реактор пропускают ток инертного газа. Через 60 и 120 мин после растворения соли по методике, описанной в работе 1.6, отбирают по две пробы реакционной смеси.
После отбора последних проб вместо мешалки к реактору присоединяют водоструйпый насос и при откачке нагревают реакционную смесь еше 1 ч. Затем расплав выливают в термостойкий стакан (на 200 мл) и добавляют 100 мл муравьиной кислоты. После растворения полимера раствор небольшими порциями перелпвмот и стакан емкостью 500 мл, содержащий 250 мл водного раствора аммиака. Выпавший осадок отделяют центрифугнрованием, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат до постоянной массы. Методом концевых !карбоксильных) групп определяют молекулярную массу отобранных в ходе реакции проб полученного полимера. Для этого в колбу Эрленмейера, где находится образец, наливают 25 мл 0,1 н.
спиртового раствора КОН. После растворения образца проводят титроваиие 0,1 н. раствором НС! до нейтральной реакции по фенолфталеину. Параллельно проводят контрольное титрование 25 мл раствора КОН для определения его титра. Обработка результатоб Из данных, полученных путем титрования, рассчитывают кислотное число: !и — Ь) т.1Ю и где и — количество 0,1 и. раствора НС1, пзрасходоеаннпе да тптроппппе 25 мл О,! к.
раствора КОН з контрольном опыте, мл; о — количество 0.1 и. раствора НС1, израсходованное па гнгронанпе 25 мл раствора с пробой, мл; С вЂ” пазеска пробы полимера н граммвх за вычетом прпсутстпуюгпсго растворителя !р = 1,034 ггсмв); т — титр раствора НС1 по КОН, г/мл. В формулу для определения К.
Ч. введен коэффициент 10' для выражения концентрации раствора КОН в мг на 1 г полимера. Из двух определений выбирают среднее значение. Зная кислотное число, можно определять среднюю молекулярную массу полимера из соотношения 56. 1Ов гг4 и )К.ч. где 56 — молекулярная масса КОН. Результаты расчетов вносят в таблицу. Количество ел . нс!. аврасхо,,аваннос на гнхвованнв ед н. кон.
мл Количество е! . нс!, нврасходованнос и тнтрованн пробы, мл !!невска полимера, г к. ч., мг Кон ро мн г полимера На основании расчетов построить кинетическую кривую зависимости изменения степени полимеризации полимера от времени проведения реакции. Задание. Написать реакцию образования полиамида и объяснить се механизм, проанализировать ход зависимости степени полнмернзации от продо!ж!пельности реакции. глава и ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Хпмнческис превращения полимеров включают самые разнообразные химические реакшш, в результате которых происходит изменение химического строения илп степени полнмеризации макромолекул. Химические превращения полимеров могут осуществляться целенаправленно для получения новых классов высокомолекулярных соединений и протекать самопроизвольно под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических напряжений и других факторов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их физико-механических характеристик.
Различают три основных типа химических превращений полимеров: 1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации, — полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции; 2] реакции, приводящие к увеличению степени полнмеризации, — сшивание, привигая и блок-сополимеризация; 3) реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризацни, — деструкция. Нлн ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ Элементарные акты химических реакций полимеров по природе ие отличаются от элементарных актов химических реакций соответствующих низкомолекулярных соединений. Однако большие размеры макромолекул и их полифункциональность вносят в химические реакции полимеров ряд особенностей. Например, при этерификации низкомолекулярного спирта иа каждой промежуточной стадии в реакционной системе находится четыре соединения: спирт, кислота, сложный эфир и вода, — которые легко могут быть отделены друг от друга.
При этсрификации же высокомолекулярного поливинилового спирта -СН,-СН-СН,-СН-СН,— СН-ЙСООН 1 ! ОН ОН ОН ! ! ОН ОСОЙ 01! вплоть до полного завершения реакции промежуточный продукт представляет собой сополнмер, содержащий непрореагироаавшие гидрокснльные и образовавшиеся сложноэфирные группы, разделение которых не представляется возможным. Кроме того, при некоторой средней степени превращения различные макромолекулы имеют разный состав, что обусловливает так называемую композиционную неоднородность продукта.
Изме- 5! сн, сн -нс, ! Сн,! С 'С ! Сз О С=О 1 ! О О Снз СНз НС ! СН! 'С С ! о — с с=о О няя условия реакции, можно влиять н па характер распределения прореагировавших и непрореагировавших звеньев в макромолекулах, которое может быть случайным, иметь тенденцию к чередованию или к образованию блоков. Таким образом, в ходе макро- молекулярной реакции полимер непрерывно изменяется как по составу, так и по строению.
Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья макромолскул веду~ себя совсем нс так, как их иизкомолекулярпые аналоги. Эго поведение лгакромолскул в химических реакциях связано с особепиосгями проявления некоторых специфических эффсктов, которые перечислены пнже. Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных веществ. Эти реакпип обусловлены наличием длинной цепи однородных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы деполимеризации, внутримолскуляриой полициклизации, превращения полимеров с образованием протяженной системы сопряженных связей, некоторые мсжмолекулярные реакции (см., например, гл. 1Ч). Конфнгурапионные эффекты.
Эти эффекты проявляются в изменении: 1) кинетики и механизма реакций полимеров с пизкомолекулярными соединениями из-за различия в окружении данной функ. циональной группы или звена в начале и в конце реакции, которое влияет па сс реакционную способность — так называемый «эффект соседа»; 2) направления и степени завершенности реакции вследствие наличия соседнего звена того или иного химического строения нли пространственной конфигурации, которое создает стерические затруднения. Примером реакции, протекающей с «эффектом соседа», может служить гидролиз поли-л-нитрофенилметакрилата, скорость которого в 10з раз больше скорости гидролиза пизкомолекулярного и-нитрофенилового эфира изомасляпой кислоты.
Это обусловлено изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных групп протекает не,под действием «внешних» попов ОН-, а под влиянием соседних иоиазированных карбоксильпых групп: о- О Снз СНз НЗС ! СН,; — "с~ с- +~ О=С С=о Мог сн сн. Н.О -Н,С ! СНЗ ! -ЗН' ! с=о с=о О О 1 Прореагпровавшие соседние группы могут оказывать и замедляющее действие. Так, щелочной гидролиз иолимс|акрзкгамидп пе происходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя соседними ионизированными карбоксильными звеньями: СНз СНз СН3 СНЗ СН, СН, ! иго 1 ! СН вЂ” ~ СНЗ С вЂ” СНЗ С» Снг — С вЂ” СНг — С вЂ” СНЗ вЂ” С ои- О=С О=С О=С О=С С=О С=О ! 1 МН, Мнг О "Н вЂ” М вЂ” НН вЂ” М вЂ” Н СНЗ СНз СНз ! — -СНЗ-С-СН,— С-СН,-С- 1 о=4 с=о с=о ! О "Н вЂ” М вЂ” Н" О Кинетика реакции, протекающей с «эффектом соседа», может существенно отличаться от кинетики обычной реакции низкомолскулярных веществ.
Пусть исходный полимер содержит некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группы В в присутствии избытка низкомолекулярпого реагента по схеме Поскольку природа ближайших соседей по цепи влияет на скорость превращения групп А в В, то в сополимере — промежуточном продукте реакции можно различить три типа звеньев А: звенья с двумя соседями А, т. е, звено А стоит в центре триады ААА (их концентрация Мо), звенья с одним соседом А и одним соседом В, т. е. ААВ (их концентрация Мз) и звенья с двумя соседями В, г. е. ВАВ (их концентрация Агг).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
