В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В дальнейшем, после исчерпания эмуль~атора новые частицы пс образуются, а частицы, нмеюцнеся в растворе, увеличиваются в размере за счет диффузии мономера из кааель. Полимсризацня завершается после израсходования капель мопомера. В каплях полимеризация практически не происходят, так нак инициатор растворим лишь в водной фазе, а вероятность столкновения иннциируюшего радикала с каглсй значительно меныце, чем с мхцсллой. Ыиаеллы, а затем образующиеся из них латсксныс частицы служат аффективными ловушками для радикалов.
Обратный выход макрорадикалов из частиц в водную фазу невозможен иэ.за нерастворимостн полнксра в воде (выйти пз частиц могут лишь ннзкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счет реакции передачи цепи). Такой механизм изолирования радикалов, являющчйся специфнческкм длч эмульснонной полимсрнзации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих раднналов по сравнению с лругими процсссаги прн равных скоростях иппцннрования вследствие невозможности взаимного осрыва радикалов кз ран пых латсксных частиц.
Это позволяет получать полимера с высокими колекуляр. ными массами прн скоростях реакции, значительно кревншаюшнх скорости полимсризацзн в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами па очистку конечного продукта от эмулггатора. Полнмеризацию в суспенэии проводят, лиспергнруя мономер.
в виде капель размероч порядка !О-з — 10 ' см в нсрастворяюшей еля плохо растворяющел среде (обычно в воде). Капли стабилнзнруют водорастворпмымн полнчерамн (поливнниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильнычи порсшкамп (тальк, глина, окись магния). При суспепзионпой полимеризации используют ралнкалькме инициаторы, растворимые в мономерс.
Полнчернззцию в каждой капле можно рассматривать как микроблочную полимернэацию. Недостаток суспснзнонной полкмсризации — необходимость отмывки полимера от стабилизатора суспензнн. 1. 2. ПОПИНОНДЕНСДЦИЯ Мопомеры, используемые в реакциях полнкснденсацнн, дюлжны содержать две нлн более функциональные группы, способные участвовать в Обменных реакциях нлн реакцнхх замещения. Полнкондепсацня — это процесс образования высокомолекулярных соединений, прн котором рост нолнмерных цепей происходит путем химического взаимодействия функциональных групп как исходных молекул, так н молекул, получающихся в ходе реакции, и сюпровождается выделением ннзкомолекулярного продукта. Со- 29 гласно этому определению химический акт роста цепи при поли- конденсации можно представить следующим образом: а(Мг)а+ Ь(М!)Ь вЂ” ь а(Мг+!)Ь+ аЬ а(Мг)Ь+ а(М!)Ь вЂ” » а(Мг+!)Ь+ аЬ где Мь Мь Мьы — соотаетстаеяпо 1, /, !+ )-меры, прячем ! н ) могут быть любым целым числом к дагке единицей; а и Ь молекулярные фрагменты, отп!епляюпгкеся а ходе реакции; аЬ вЂ” якзкомолекуляряый продукт.
Примерами полнконденсации могут служить реакции полиэтерификацнн; НΠ— к — СООН + НΠ— й — СООН вЂ” ь НΠ— к — СОΠ— »х — СООН + Н,О НΠ— и — СОΠ— )[ — СООН + НΠ— и — СООН вЂ НΠ†й †СОΠ†й †СОΠ†(! — СООН+Н,О к т. д. и полиамидирования: Н,Х вЂ” й — ХН, + С!Осй'СОС! — + Н,Х вЂ” Ц вЂ” ХН вЂ” СΠ— Р.' — СОС! + НС1 Н»Х вЂ” »х — ХН вЂ” СΠ— й — СОС! + Н,Х вЂ” к — ХН, — ь — Н,Х вЂ” й — ХН вЂ” СΠ— и' — СΠ— ХН вЂ” й — ХН»+ НС1 я т. д.
В отличие от полимеризации, при поликопденсацни элементный состав полимеров не совпадает с составом мономерных соединений. Различие определяется составом выделяющегося низкомолекулярного продукта (вода, спирт, аммиак, хлористый водород и т. д.). Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональных групп молекул мономеров и функциональных групп образовавшихся в ходе реакции п-меров, но которые пе сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например, относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов: НΠ— й — ОН+ ОСХ вЂ” к' — ХСΠ— е Ноц — Π— СΠ— ХН вЂ” к' — ХСО НΠ— к — ОСΠ—:чН вЂ” м' — ХСО + НΠ— Ц вЂ” О!1 — Нок — ОСΠ— ХН вЂ” й' — ХН вЂ” ОСΠ— (! — ОН и т. д.
Такие процессы называют полиприсоединением. Получаемые в результате поликонденсации н полипрнсоединения промежуточные полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены в свободном виде на любой стадии процесса. Однако содержащиеся на концах цепей функциональные группы способны участвовать в дальнейшем наращивании цени, и теоретически поликонденсация и полиприсоедннение могут продолжаться до тех пор, пока не израсходуются все концевые функциональные группы, присутствующие в реакционной смеси. Таким образом, принципиальное отличие поликонденсацин и полиприсоедннения от полимеризациц заключается в самом способе роста макромолекул. ЗО 1.2.1.
Классификация процессов поиинонденсациМ В основу классификации поликонденсационных процессов могут быть положены различные признаки — структура образующихся продуктов, число н характеристика мономеров, участвующих в реакциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункциональные мономеры, приводящие к получению линейных полимеров. Для проведения сетчатой (грехмерной) поликонденсации необходимо использование мономеров с тремя или большим числом функциональных групп. В этом случае образуются пространственно сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, приводящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными связями. Поликондепсацню, в которой участвуют бифупкциональные мономеры одного типа, называют гомополиконденсацией.
Типичным примером гомополнконденсации является синтез полиэфиров из оксикислот: пНΠ— (СН»)» — СООН вЂ” ь Н вЂ” [ — 0 — (СН»)» — СΠ— ]» — ОН + (и — 1)Н»О Поликондепсация, в которой участвуют мономеры различных типов, т. е, мономеры, содержащие функциональные группы, реагирующие только с функциональными группами другого мономера, называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигексаметиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты : ) пХН,— (СН,)» — ХН» + пНООС вЂ” (СН»)» — СООН Н [ ХН (СН»)» ХН СО (СЫ»)4 СО]о ОН+ (и 1)Н»0 К сополиконденсации относят процессы с участием двух или большего числа мономеров, каждый из которых способен образовать собственный полимер.
Например, по реакции сополиконденсации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокапроновой н аминоэнантовой кислот: ХН,— (СН ) — СООН+ »ХН вЂ” (СН ) — СООН Н [ ХН (Сн»)а СО ХН (СН»)а СО ]» ОН + »Н»О Интерсополиконденсацин протекает с одновременным участием трех мономеров: а — [х' — а, Ь вЂ” Вп — Ь и с — ][" — с; у первых двух, называемых сомономерами, группы «а» и «Ь» между собой не взаимодействуют, а взаимодействуют только с функциональной группой «с» интермономера. Примером такой реакции может служить поликонденсация двух диаминов и днкарбоновой кислоты: 2пНООС вЂ” »х — СООН + пН,Х вЂ” к' — ХН» + пН»Х вЂ” й« вЂ” ХН, — ь — [ — НХ вЂ” и' — ХН вЂ” СΠ— )! — СΠ— ХН вЂ” ([и — ХН вЂ” СΠ— »х — СΠ— ]»+ 4лняо Важное значение имеет рассматриваемая ниже классификаций полнконденсации по признаку термодинамической равновесиост)4 (обратимости) или иеравповесности (необратимости) процесса.
!.2.2. Термодинамика лоликондеисации Основной тип равновесий, которые могут устанавливаться при линейной поликонденсации,— это равновесия (!) между линейными полимерными продуктами и низкомолекулярным веществом, выделяющимся в ходе реакции: а — ( — и — )„— а+ Ь вЂ” ( — К вЂ” )ля — Ь ч=ь а — ( — й — )яеяя — Ь+ аЬ (1) В зависимости от абсолютного значения константы равновесия К различают равновесную (обратимую) и нвравновесыую (необратимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликондепсация называется равновесной или обратимой.
Для обратимых реакций величины К лежат в интервале от нескольких сднпиц до нескольних десятков. Например, при полиэтерификацни пентаметиленгликоля н адипиновой кислоты К = 6,0, а прн полиамндировании СО-амипоупдекановой кислоты К = 8,9. При К ) 10з степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется ие термодииамическими, а кинетическими факторами. Такую поликонденсацию называют нерпвиовесной нли необратимой. Так, при поликондепсации диамннов с дихлорапгидридамн ароматических дикарбоновых кислот К =н: 1О".
В случае обратимой поликонденсации равновесие между про. дуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой мо. лекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, прн пеобрати. мой поликопденсации реакции, обратные росту„практически нс существенны.
При поликонденсации >шряду с линейными полимерами обра. зуются определенные количества побочных циклических продук. тов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии: Н я а — (->(-)„— Ь ~~ аЬ + й„) (П) Равновесие между линейными и циклическими продуктами ха. рактеризуется своей константой К', выражаемой следующим при. ближенным соотношением: К =>/1м;1 В этом приближении равновесная концентрация каждого цнкличе ского продукта не зависит от суммарной концентрации продуктон поликонденсацни. Поэтому при разбавлепии системы растворите. лем относительное содержание циклических соединений возрастае> и при достаточно малых концентрациях мопомера реакция сдан. гается в сторону образования циклов. Величина К' зависит от разности энергий Гиббса образования линейных и циклических продуктов: Ла' Гян' — ГД5'= — Дт >п К' где б6', 311' и Л5' разности стандартных величин энергии Гиббса, эктальпии и энтропии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
