В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полнмеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимвризации). Этим объясняется полимолскулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми раглрвдвлениями. Цепи могут обрываться также прн взаимодействии радикалов с ингибиторами. В качестве ипгибиторов могут использоваться малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифенилпнкрилгидразил, Х-оксиднь<е радикалы, которые сами не инициируют полимернзацию, но рекомбипируют или диспропорциопируют с растущими радикалами.
Ингнбиторами могут служить также вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превращаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся хиноны (например, бензохинон, дурохиноп), ароматические ди- и тринитросоединения (дипитробе~зол, тринитробензол), молекуляр~ый кислород, сера и др. Ипгибиторамн могут быть также соединения металлов переменной валентности (солн трехвале~тпого железа, двухвалентной меди н др.), которые обрывают растущие цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ингибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевременной полимеризации. Поэтому перед полимеризацней каждый мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавленного ипгибитора.
Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнопасыщенпую молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи.
Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. Передача цепи может осуществляться через молекулы моно- мера. Например, в случае винилацетата <м И + СН =СН вЂ” ОСОСН вЂ” и<1+ СН =СН вЂ” ОСОСН' гпс <<и — константа скорости передачи цепи ~и иопопср. При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильпой группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мопомера, на. чиная рост новой макромолекулы: СН,=СН вЂ” ОСОСН, + СН,=СН вЂ” ОСОСН, — » СН<=СН вЂ” ОСОСН< — СН< — СН вЂ” ОСОСН< Способность молекул мопомеров участвовать в реакции передачи цепи принято характеризовать константой еаиолередачи См, равной отношению константы скорости передачи цепи на моиомер (/ем) к константе скорости роста цепи («р), т, е.
См = «и/«р. Для большинства моиомеров винилового ряда, не содержащих подвижных групп или атомов, «м ~ «р. Обычно См находится в пределах 10-4 — 10-'. Для аллильных мономеров, имеющих подвижный атом Н в са-положении к двойной С=С связи, константа См может быть на несколько порядков выше. В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола Фз Снз — СНХ+ СеНгСНз — г СНе — СНеХ+ СеНеСНг и далее СеНгСНз + СНе=СНХ вЂ” » СеНьСНа — СНе — СНХ где «з — константа скорости передачи цепи. Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера.
Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Сз = «з/«р (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются прн синтезе полимеров для регулировании их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Сз .Р 10-', которые называют регуляторами, например; -СН,— СНХ+ СС). — » -СН,— СНХС1+ СС1, Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирования в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов в условиях, при которых распад происходит по нецепиому механизму, можно выразить уравнением оин = «нн [11 где 1!! — концевтрацня япнцкатора; «„ — константа скорости н~нцккровання.
Таблица !.1. Константы передачи цели лри радикальной лолииеразации стирала лри бе 'С сз Регуляторы Ресгеорегель Скорость роста цепи выражается уравнением ср = ~ «гр(йг ! [М) ~де «г„ вЂ” константа скорости присоединения мономера к радвкалу со степенью позкнсрнзацнн л = 1; [йг ! — копцентрацня радикалов со степенью полнмернзапна г'; [М! — копцептрацня мономсра. Прн образовании полимеров большой молекулярной массы с хорошим приближением можно принять, что «р ке зависит от степени полимеризацин радикала (практическн, начиная со степени полимеризации п = 3 — 4). Тогда выражение для ир упрощается: рр — — «р[й 1[М! где [й ! — копцентрацкя всех растугцкх радикалов.
Скорость исчезновения радикалов в результате оекомбннации и днспропорциоиирования описывается уравнением «[и,!2 Л вЂ” — -"= ср =«,[и 1[М! й [М1 Л (1.2) Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы исчезагот в результате их рекомбинации или диспропорцнонировапия. В атом случае изменение концентрации радикалов описывается уравнением — = оим «о 1й '1 в [и'1 йт Концентрацию радикалов (К.), которую трудно измерить прямыми опытами, можно исключить нз уравнения (1. 2), приняв, что скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения (условие квазистационарноети), т. е. с[([( 11/г(! = О. При радикальной полимериэацин это условие обычно практически выполняется уже через несколько секунд после начала реакции.
Позтому сне = «о [й '1 Откуда гле «,— константа скорости обрыва (в предположенкн, что реакцнонкая способность радкналов в реакциях обрыва не зависит от нх степени полнмервзацнн). Общая скорость полнмернзации, равная скорости исчезновения мбномера в системе, при условии„что степень полимернзации образующегося полимера достаточно велика н мономер расходуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей, т. е. Бензол Цяклогексап Толуол Хлороформ 0,018 0,024 0,125 0,5 Тет Тет л-ь' [й ! = (оке!«о) Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по концентрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте.
Степень полимеризации. Из кинетических данных можно рассчитать степень полнмеризации Р„полученного полимера. Она равна отношению числа молекул мономера, включившихся за время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу образовавшихся материальных цепей, Если полимеризация протекает 'в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при достаточно малой глубине превращения, когда полимера в системе еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер и расходом мономера можно пренебречь о Ре (! А) о +~о„, где о — скорость бнмолекулнрного обрыва цепи; г;оа, =(й [М1+А [з))Х Х [К ] — сумма скоростей передачи цепи на мокомер н растворнтель. При рекомбинации двух радикалов образуется одна материальная цепь, т.
е. происходит среднестатистическое удваивание Р„, поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить множитель г/е. Кроме того, при допущении, что доля полимерных радикалов, обрывающихся по механизму диспропорционироваиия, равна 2, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна ! — 2, уравнение для Р, принимает вид й [К 1[м[ (а (1- Л) й, Р )т+ Хй, Р.)в+ йм [й .) [М] + йв [З) !К 1 Тогда для величины, обратной Рю получим! !(,(1+х) й,Р.) й[м) йз [з] + — + Р„А~ [М) [м) Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации па = геа[)с ) (М) и используя константы См и Св, окончательно получим: + ]до ов [81 — —,+с.+с, Рйа й, [М)е [М1 (1.Б) Полученное уравнение связывает среднечисловую степень полимеризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и концентрациями мономера и передающего агента.
Из уравнения' (1. 5) следует, что максимальная средпечисловая степень полимеризации образующегося полимера, достижимая при данной температуре, в отсутствие других передающих агентов определяется реакцией передачи цепи иа мономер, т. е. Р л, начс м Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной полимеризации при небольших степенях превращения мономера в 14 полимер (пе превышающих 10 о1о). При больших глубинах превращения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вязкости реакционной среды при увеличении концентрации растворенного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии цакрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации нли диспропорциоиирования.
В связи с этим эффективная константа скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация !!адикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве;!ичивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при радикальной полимеризации образуется полимер„нерастворимый или ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя!анные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре. вращения.
!. 4.2. Радикальная сопоиимеризация Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же спо- собами, что и радикальную гомополнмеризацию. Элементарные стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же ме- ханизмам, что и при гомополимеризации. Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая, !то активность растущих радикалов определяется лишь типом концевого звена, при описании кинетики реакции следует учиты- вать четыре элементарные реакции роста цепи: Реакция роста Скорость реакции роста й,.+ М! — й, ° А!1[й! 1[м!1 ,'.+М', й„[й, .] [М!) К! ° + м! †!.
й! ° й [й ][М1 К, ° + Ма — !. К! ° доРа ) [Мт) где М! — мономер Ьго типа; й! — макрораднкал, оканчнваюпгнйся авеном Мг, йн — константа скорости прнсоедннення М! мопомера к -й! раднкалу. Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистациоиариом состоянии концентрации радикалов ][! и Кт постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи равны между собой: й„р, ][М,[-й р 1[м) Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями — йп Р .] [м ]+а [К 1[М) к [м,) — = йи [йт '1 [Мт] + йи Р! '1 [Мт) к [м,) о'1 йо г чОд Од Р,ОО г о 02 04 Об Ог го д(гбисхсднсйсмеси,мел,дала Ркс. !.
1. Завпспмость состава сополкчсрз от состава сгюся мопомсров (обьяспсняе сч. в тексте). Для отношения скоростей этих реакций получим: й [М,] йг, Я, ] [Мд] + йг~ [((г 1 [М 1 й[м,] йгг [((2.) [мг]+ й„)((г.] [МВ Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов []41 ] и [йя ] с помощью условия квазистационарностн (1.6), получим выражение й [м,] [М,1 (, [м,1+ [м,1) й [М21 [мг] (г,[М21+ )М(1) здесь г! — — йгг/Айй н гэ=йге/(гэ! — так называемые константь! сополил(еризации. Величины гг и гэ представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения гг и гэ зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [М!] и [Ма] .постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением [,] [м,] .,[м,]+[МИ [гпг] [Мг] гг [Мг) + [М1) где [т,] я [тг] — концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
