В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Предположив, что выполняется условие квазистациопарности, т. е. о„= оо, получаем для скорости полимеризации: о = — [М] [)] ~пп~р )Ро (!.8) Роль передатчика цепи может играть и растворитсль. Кроме того, передача цепи возможна вследствие переноса ионов Н- и СНв-. по схеме Ц++ ВН вЂ” В,Н+ Ц' и для среднсчисловой степени полимеризации: Р ~Р [М1 о 'Рп Р Р Р или = — + —" по+ оп Ро+ Вп [М] Рл (Рр [М] )Рм (! В) Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна ]1], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [1], Суммарная энергия активации процесса равна Ео, „= = Е„, + Е,— Е,.
Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма Епа+Е„тогда Есунл (О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, прн катионной полимерпзации изобутилена. Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся нопизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров.
Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватацин, сокаталитического действия растворителя.
В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимсризацни в системе стирол — ЬпС[4 — растворнтель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса— в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к пнтробензолу (в=36).
В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразовапию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например„о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает. Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроновкцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др.
Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электро- отрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацню могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые карбппплсодержашие соединения, например альдегиды (по связи С=О), и др. Катализаторами анионной полнмеризации служат электронодонорпые соединения. Типичными катализаторами служат амиды шелочиых металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке и в других сольватирующих электроны растворителях типа эфира, металлоорганические соединения щелочных металлов, например металлалкилы н др. Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкила в упрощенном виде можно представить следующей схемой: инициирование цМе и Ме' К Ме'+ СН,=СН вЂ” ч.
К вЂ” СН,— СН Ме' [ Х Х где Х = — СеНм — СН, — СН=СН» — СОО«и др. рост цепи Ц вЂ” СН -СНМе'+ СН =СН вЂ” Ц вЂ” СН вЂ” СНХ вЂ” СН,— СНМ Х По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая шелочными металлами, Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают апионрадикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мо. номера: Ме+ СН,=СНХ вЂ” » Ме'+ (СН,.=-СНХ) Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего моиомера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбаниоиы — «живьсе цепи», число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавших с примесями — загрязнениями полимеризацноцной среды, отравляющими катализатор.
В простейшем случае кннетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й„и) и роста (йр). При й.и » й, для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения ор —— ггр [м[ [1е! Р„= ч — ть — [М.1 11е[ где Ч вЂ” степень иреирашеиия; [Ме) и [1о1 — исходные концентрации моиомера и инициатора е системе. При й„, » й„т.
е. в условиях, в которых все цепи начинают расти практически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (Я /М„(1,1). Скорость анионной полимеризации, как и скорость катиониой полимернзации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости. Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярпых сре. дах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведуших рост цепи.
Анион-радикалы быстро рекомбинируют, образуя диапионы. Таким образом, реакциоиноспособнымн оказываются оба конца растущей цепи: 2(СН,=-.СНХ) ' Меь — + Ме'СН вЂ” Сне — СН,— СН Ме+ Х [ Х При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так н за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при апионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке: сн — сн к" + нн — сн — сн, + кнн 1 Сен, СеНа 1.
1.4. Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризамии Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включаюшееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации.
.В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мопомерпого звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспсциг/аческог[. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифичсской полимеризации, называются стереорегудярньгяги, При полнмернзацин мономеров типа СН,=СНХ или СНя —— :=СХУ соседние мономериыс звенья могут соединяться либо в положении «голова к хвосту» (1), либо в положении «голова к го- лове» (П): х х ! -сн;с-сн с! н н 1 Х Х -сн,-с-с!-Сн,- 1 н н 1! НЙЙ- ШЙЙ 4ЙЙ~ ннннннн нннхннн нннннхн а 6 д Однако для большинства анпиловых мономеров присоединение по типу «голова к голове» связано с преодолением относительно больших актнвационпых барьеров.
Поэтому более вероятным является присоединение в положении «голова к хвосту». Г1олимерная цепь, построенная из мономерных звеньев типа — СНз — СНХ вЂ” в каждом мономериом звене имеет псевдоасимметрический атом углерода *: Х 1„ и — С* — цт 1 Н Если конфигурации псевдоасимметрическнх атомов макромолекул одинаковы, такие цепи называются изогактичесними, если конфигурации псевдоасимметрических атомов в' мономерных звеньях противоположны н строго чередуются одна за другой, то такие цепи называют синдиотакгическидги. Макромолекулы, включающие случайную последовательность конфигураций псевдоасимметрических атомов, называют атактическими (рис.
!.2). Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мопомеров к полнмеризацни сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных дненов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров.
Так, прн полимеризации ' изопрепа теоретически возможно получение 12 изомсров: полимсризацня с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, прн полимеризацни по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» н «голова к хвосту» для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрепа, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу «голова к хвосту» н различающихся циси транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цис-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (11): -СН„.СН,— С=С Н' чСНз 1 * Пссвдоасимметрический атом не является истинно асиммсгричсским и пе обладает оптической активностью, так как ближайшее его окружение слева и справа вдоль основной цепи практически аквнналецгно.
Рве. 1. 2. Проекционные формулы полимерных цепей Фишера: а — язотактяческая; б — сиядяотвктяческая; в — атактическая. При радикальной полимеризации конфигурация мономерного звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоединения к активному центру, а только после присоединения к макро.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
