Главная » Просмотр файлов » В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям

В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 4

Файл №1156193 В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям) 4 страницаВ.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193) страница 42019-09-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерпой смеси— состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 — 4) зависит от значений г! и гэ. При этом возможны следующие случаи: 1) гг — — гэ = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) г, » 1, г, 1, т, е, для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М,; 3) г, (1, гг 1, т.

е, для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями Мг, 4) г! ( 1 н гэ < 1, т. е. при малых содержаниях Мг в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями Мг, а при больших — звеньями Мг. В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М, и М,, которая тем больше, чем ближе к нулю значения г! и гэ. Случай г! ) 1 и ге ) 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полнмернзацин мономеров в смеси, на практике не реализуется.

Константы г! и ге могут быть оп. ределены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях прн любом Таблица Д г. !(онстангы радикальной соаоламвриэации некоторых мономеров и, Г Гг Г( 0,80 0,52 55,0 0,01 0,23 9,0 Стярол (:тярол (:тпрод (:тарол Випнлацетат Метил акрклат 1,40 0,46 0,01 0 1„68 0,083 Бутадяен Метялмстакрнлат Вякнлацетат Маленяовый акгядркд Вяянлхлорнд Вппнлхлоряд 1,12 0,24 0,55 0 0,39 0,75 йы — — Р202 схр (- е,ей где Р я Я вЂ” параметры, соответствующие зпергяям сопряженяа в мояомере я радикале, согласно теории идеальной радикальной реакцноппой способпостя; ег н г,— величины, учятываюшке полярязацкю реагнруюшях мопомеров я радикалов.

Тогда г, = — ехр (- е, (ег — е,)) Яг Ог и аналогично г = — ехр (- в, (е, — е,)1 2 Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимернзующнхся мономеров. За стандартный (Т соотношении мономеров в смеси. Значения г! и гэ при радикальной сополимеразации и, следовательно, состав сополнмера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой. Рассмотрение констант г! и г, в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что г, = гэ = 1, т. е.

константы скоростей присоединения одного из мономерон к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем зто условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономсрные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (гг ге)«. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М, н М, к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимернзацни и их произведений для некоторых пар мономеров. Схема «Я вЂ” е».

Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Я вЂ” е», в которой принято, что 1(н = РЯ! ехр ( — е;] мономер обычно принимают стирал со значениями Я= 1, е = = — О,й. При сополимеризации стирала с другими мономерами последние характеризуются своими значениями О и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Я и е. Хотя схема «(,) — е» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Я и е большинства мономеров собраны в справочной литературе. [. 1.3. Ионная пояммеризация Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др.

Смсщение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимсризации. Различают два типа цепной ионной полимеризации — катионную и анионную, При катиониой полимеризаз(ии реакционноспо. собный конец растущей цепи заряжен положительно; М+ + М вЂ” » М»4 з1 а. т д. при анионной полимеризаз(ии — отрицательно: М„+ М вЂ” 1- М„1 а т.

д, Катионная полимеризацня. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилеи, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность анпиловых мономеров к катионной полимернзации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонилсодержашие соединения (по связи С=О), например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцспториые соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (Н,ЗО,, НС!04 и др.), а также апротонныс кислоты (кислоты Льюиса, такие, как ВР„ВпС[4, Т!С1,, Л[Вг,„РсС]з) и др.

При катионпой полимеризации в присутствии кислот Льюиса в большин- стве случаев необходимы сокатализаторы — вода, протонные кислоты, спирты, галогепалкилы, эфиры и другие соединения, образующие комплексы с катализаторами. Инициирование па примере катионной полимеризации изобутилена в присутствии ВР, и небольших количеств воды (сокатализатора) можно представить следующим образом: ВРз + Н40 — 4 ВРз ° Н40 ч=а Н+[ВРзОН] СНз СНз Н'[ВРзОН] + СНз=С вЂ” 4. СНз — С [ВРзОН[ 'СНз ~снз В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницасмостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону: сн Сн.

! СНз — С'[ВРзОН] + СНз — — С ! Сн, сн, СНз СНз 1 ! СНз С()[4 СНз С [ВРЗОН] н т д С1(з СНз СНз — СН(С4Нз) [О С(0] С Р4] 4' СНз СН(С«Нз) 'ОСОСР либо вследствие присоединения анионного фрагмента противоиоиа к растущему карбкатиону: СНз СНз ! СН2 С [Т1С(40Н] '1 СНз С ОН + Т1С!4 1 сн СНз В системе изобутилен — ВРз ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате переноса протона от растущего макроиона к противоиону или передачи 19 Обрыв цепи при катионной полимеризацни — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров.

Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиоиа с противоиопом либо за счет перехода ионной связи в ковалептную, что наблюдается, например, при полимеризации стирала, катализируемой СР«СООН: пепи на мопомер: сн, ! — о СНп — С + Врп ' НРО 5 сн, сн СН,— С'[ВР,ОН]" СНР СНР ! — о СН=С + ВР, НпО СНп СН, +м сн — с ! СНР СНп ! + СНп С [ВР3ОН! СНп Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полнмеризации н расчета молекулярных масс получаемых полимеров пе существует, поскольку практически каждая конкретная система моиомер — катализатор — растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями.

Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации). Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катнонной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид книциирование опл = йпп[!1 о л [Р 1[М] передача цепи оп = и ]Р„+1 !М] рост цепи обрыв цепи где [Ц вЂ” концентрации инициатора; [М] — концентрации мономера; ~Р'„1 — концентрации активных центров.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
2,51 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6487
Авторов
на СтудИзбе
303
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее