В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерпой смеси— состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (1 — 4) зависит от значений г! и гэ. При этом возможны следующие случаи: 1) гг — — гэ = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) г, » 1, г, 1, т, е, для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями М,; 3) г, (1, гг 1, т.
е, для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями Мг, 4) г! ( 1 н гэ < 1, т. е. при малых содержаниях Мг в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями Мг, а при больших — звеньями Мг. В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев М, и М,, которая тем больше, чем ближе к нулю значения г! и гэ. Случай г! ) 1 и ге ) 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полнмернзацин мономеров в смеси, на практике не реализуется.
Константы г! и ге могут быть оп. ределены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях прн любом Таблица Д г. !(онстангы радикальной соаоламвриэации некоторых мономеров и, Г Гг Г( 0,80 0,52 55,0 0,01 0,23 9,0 Стярол (:тярол (:тпрод (:тарол Випнлацетат Метил акрклат 1,40 0,46 0,01 0 1„68 0,083 Бутадяен Метялмстакрнлат Вякнлацетат Маленяовый акгядркд Вяянлхлорнд Вппнлхлоряд 1,12 0,24 0,55 0 0,39 0,75 йы — — Р202 схр (- е,ей где Р я Я вЂ” параметры, соответствующие зпергяям сопряженяа в мояомере я радикале, согласно теории идеальной радикальной реакцноппой способпостя; ег н г,— величины, учятываюшке полярязацкю реагнруюшях мопомеров я радикалов.
Тогда г, = — ехр (- е, (ег — е,)) Яг Ог и аналогично г = — ехр (- в, (е, — е,)1 2 Используя эту схему, можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимернзующнхся мономеров. За стандартный (Т соотношении мономеров в смеси. Значения г! и гэ при радикальной сополимеразации и, следовательно, состав сополнмера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой. Рассмотрение констант г! и г, в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что г, = гэ = 1, т. е.
константы скоростей присоединения одного из мономерон к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Для ряда систем зто условие хорошо оправдывается на опыте. В таких случаях мономсрные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем (гг ге)«. 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев М, н М, к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимернзацни и их произведений для некоторых пар мономеров. Схема «Я вЂ” е».
Учет полярных факторов был сделан в рамках полуэмпирической схемы, называемой схемой «Я вЂ” е», в которой принято, что 1(н = РЯ! ехр ( — е;] мономер обычно принимают стирал со значениями Я= 1, е = = — О,й. При сополимеризации стирала с другими мономерами последние характеризуются своими значениями О и е, что дает возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также установлены значения Я и е. Хотя схема «(,) — е» пока не имеет полного теоретического обоснования, практически она оказалась очень полезной. Значения Я и е большинства мономеров собраны в справочной литературе. [. 1.3. Ионная пояммеризация Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др.
Смсщение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимсризации. Различают два типа цепной ионной полимеризации — катионную и анионную, При катиониой полимеризаз(ии реакционноспо. собный конец растущей цепи заряжен положительно; М+ + М вЂ” » М»4 з1 а. т д. при анионной полимеризаз(ии — отрицательно: М„+ М вЂ” 1- М„1 а т.
д, Катионная полимеризацня. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилеи, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность анпиловых мономеров к катионной полимернзации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонилсодержашие соединения (по связи С=О), например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцспториые соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (Н,ЗО,, НС!04 и др.), а также апротонныс кислоты (кислоты Льюиса, такие, как ВР„ВпС[4, Т!С1,, Л[Вг,„РсС]з) и др.
При катионпой полимеризации в присутствии кислот Льюиса в большин- стве случаев необходимы сокатализаторы — вода, протонные кислоты, спирты, галогепалкилы, эфиры и другие соединения, образующие комплексы с катализаторами. Инициирование па примере катионной полимеризации изобутилена в присутствии ВР, и небольших количеств воды (сокатализатора) можно представить следующим образом: ВРз + Н40 — 4 ВРз ° Н40 ч=а Н+[ВРзОН] СНз СНз Н'[ВРзОН] + СНз=С вЂ” 4. СНз — С [ВРзОН[ 'СНз ~снз В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницасмостью остается в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путем последовательного присоединения молекул мономера к катиону: сн Сн.
! СНз — С'[ВРзОН] + СНз — — С ! Сн, сн, СНз СНз 1 ! СНз С()[4 СНз С [ВРЗОН] н т д С1(з СНз СНз — СН(С4Нз) [О С(0] С Р4] 4' СНз СН(С«Нз) 'ОСОСР либо вследствие присоединения анионного фрагмента противоиоиа к растущему карбкатиону: СНз СНз ! СН2 С [Т1С(40Н] '1 СНз С ОН + Т1С!4 1 сн СНз В системе изобутилен — ВРз ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате переноса протона от растущего макроиона к противоиону или передачи 19 Обрыв цепи при катионной полимеризацни — явление редкое. В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно концентрации активных центров.
Для некоторых систем гибель активных центров может наступать в результате взаимодействия макрокатиоиа с противоиопом либо за счет перехода ионной связи в ковалептную, что наблюдается, например, при полимеризации стирала, катализируемой СР«СООН: пепи на мопомер: сн, ! — о СНп — С + Врп ' НРО 5 сн, сн СН,— С'[ВР,ОН]" СНР СНР ! — о СН=С + ВР, НпО СНп СН, +м сн — с ! СНР СНп ! + СНп С [ВР3ОН! СНп Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полнмеризации н расчета молекулярных масс получаемых полимеров пе существует, поскольку практически каждая конкретная система моиомер — катализатор — растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями.
Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации). Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катнонной полимеризации протекают согласно приведенным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид книциирование опл = йпп[!1 о л [Р 1[М] передача цепи оп = и ]Р„+1 !М] рост цепи обрыв цепи где [Ц вЂ” концентрации инициатора; [М] — концентрации мономера; ~Р'„1 — концентрации активных центров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
