В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 6
Текст из файла (страница 6)
радикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем, что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон, ие имеет определенной конфигурации вследствие относительно свободного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи. Схематически процесс роста можно представить следующим образом: Н ХХ Н Н '~Р ',/ г' С ~С + СН,— СНХ »те ' ев Н ХН Х Н При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношения констант йсяядяс/нязв, определяемого, в свою очередь, разностью энергий активации Гиббса Лб* снидио- н изо-присоеди.
пения йсяидяс1йяза = екР 1 д6~о Г) Из экспериментальных данных следует, что при радикальной полимеризации образование синдиотактическнх последовательностей обьгчно характеризуется меньшей энергией активации по сравнению с соответствующим значением для изо-присоединения. Поэтому снижение температуры полнмеризации способствует образо. нанию сипдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате, полученном при 80'С, около 80 о!о звеньев образует синднотактнческие последовательности, а при снижении температуры поли. мсризации до — 70'С содержание звеньев, входящих в синдиопоследовательности, возрастает почти до 100 ого. Аналогичная тенденция наблюдается и при снижении температуры радикальной полимернзации других виниловых мономеров.
Разность в энергиях активации изо- и синдио-присоединений обычно невелика, а поскольку радикальную полнмеризацию проводят чаще всего при повышенных температурах, то получаемые полимеры, как правило, являюгся нерегулярными. Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифнчностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частно.
сти, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять па фиксацию той нли иной пространственной конфигурации концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противонопа, по-вндимому, сводится к чисто стерическнм эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом звене растущей цепи. Например, при катнонной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз НеО (противоиоп ВРзОН-) при — 70'С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВГз (СзНэ)яО противоион ВГзОСэНз) образуется изотактический полимер.
Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспецифический эффект при росте цепи. В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте. реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к растущей. цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определенную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскртятие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи.
Такой механизм образования макромолекул называют координационно-ионныяг. Таблица /.3. Макроструктура аолааэонрена, нолученного в раэлачнык условакк 47 О 6 Ф 9 31 6 6! 40 39 22 О 43 32 47 О 94 О О б Тетрагидрофураи Углеводород Углеаодород Угнеиодород Углеводород Литий Литий Натрий Калий Рубидий Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными о микроструктуре полиизопрена, полученного при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов (табл. 1.3).
Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только прн полимеризацин изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Это обусловливается более высокой по сравнению с ионамн Ыа, К, )!Ь склонностью иона лития к образованию координационных связей. Переходный комплекс при полимеризации на литиевом катализаторе иожет быть представлен следующим образом: СНз Г ".+ .СНя )' й НгС~~ ~~На Н СНэ При проведении реакции в растворителях, способных образовывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предварительная координация прнсоединяющегося мономера оказывает.
ся невозможной, и стереоспецифнческий эффект пропадает (см. табл. 1.3), Природа растворителя оказывает существенное влияние на структуру получаемых полимеров и прн протекании других координационно-ионных процессов. Наиболее эффективными стереоспецнфическимн катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металло- органические катализаторы Цнглера — Натта.
Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов 1 — П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидамн) переходных металлов 1Ч вЂ” ЧП1 групп. Наиболее распространенная каталитнческая система — это смесь Т1С!э и А1(С,Н,)з. Варьировапие компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению я соответствующим мономерам, а также высокую стерео- специфичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганнческих катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полндиепы, полистиролы н др. (например, изотактические полипропнлен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиязопрсны), При полимеризации дненовых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-цис-полиизопрен, 1,4-цис- я 1,4-транс-полибутадиены и др.
Рост цепи прн полимернзацин, инициируемой катализаторами Цпглера — Натта, можно представить следующей схемой; Х, Х 'Х ' К(ндн Х) Х + + ! СЙа сн ~ сн нс=-сн, ( сн, ! сн, В К Х сн; — сн ) сн-К К СаНб Х Н,С-СН вЂ” СНз ( К СНз 1.!.э. Способы проведения попимериаации !1а практяке обычно используют четыре способа полимеризацнн: в блоке (нли в массе), в растворе, н эмульсии и в суспензии. Полимернзация в блоке (в массе) — это полимеризацня мономера в конденсированной фазе в отсутствие растворителя.
При провелепии реакции да полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризацни можно использовать как инициаторы ралнкальпой, так н катализаторы нонной полимеризацин, растворимые в мопомерс. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без послслуюшей переработки и отсутствие сталин отделения от растворителя. Основной недостаток — сложность отвода выделяющегося тепла, особенна при высокой вязкости системы. Полимернзапию в растворе проволят либо в жидкости, скешнваюшейся с мо.
номерок и с образующимся полимером, либо в среде, растворяющей только мо- Реакция потекает по аннонно-коордннацнонному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии Образования л-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию песпарениых л-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6 — 8). Возннкновенне л-комплекса приводит к ослаблению связи Ме" К, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Цнглера — Натта. К образованию л-комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плотностью 'у двойной связи, т.
е. мономеры, полнмернзующнеся по механизму катнонной поднмернзацнн. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме — С характерно для реакций аннонного роста цепи. Высокая стереоспецнфнчность дсйстння катализатора обеспечивается координацией мономера компонентами каталитического комплекса, а также ориентацией мономера н конца растущей цепи в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного каталнзатора. номер. Преимущество этого способа — легкость отвода выделяющегося тепла. Недостаток — необходимость дополнительных затрат та подготовку растворителя, отделение н регенерацию растворителя, промывну н сушку полученного полимера.
В этом случае трудно получить продукт с высокой молекулярной массой, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой. Лолимернзация в амульснн осуществляется в сргде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мозомер. Инициаторами реакции обычно служат окнслнтельпо-восстановительные нпнциирующие системы. В качестве дисперсиэнной среды используют воду, в которой мономеры растворяются плохо или нс ргстворяются вообще.
Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыль которые прн большой их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мопомгр частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системс в виде достаточно крупных капель (10 — ' ск в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно н (вз раз больше числа капель мономера. Полнчсризация начинается в мицеллах, которые вскоре превращаются в коллондпогз размера латсксные частицы, окруженные слоем эмульгатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
