В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 9
Текст из файла (страница 9)
По значениям полученных скоростей полнмеризацни для разных исходных концентраций инициатора определяют порядок реакции по инициатору, который позволяет судить о механизме обрыва растущих цепей при радикальной цолимеризацин. В конической колбе готовят 30 мл раствора ПБ с концентрацией 0,009 г/л (илн раствор АИБН с концентрацией 0,003 г/мл) в мономере. Необходимые для этого навескп инициаторов взвешиваю г на часовом стекле с точностью до четвертого знака.
В другукт коническучо колбу цаливвгот 1О мл чистого ММА. Обе колбы закрывают металлическими нробкамн н черсз длинные иглы, вставленные в ннх, продувают азот в течение 30 мин. Водяной тсрмостат нагревают до 60'С. В лапке штатива закрепляют пустой днлатометр так, чтобы его шарик был погружен в термостатпруюшую жидкостш Затем в дплатометр через капилляр в течение 5 мнн продувают инертный газ. После этого шарик дплатомстра с помощью шприца с длинной иглой заполняют раствором инициатора в ММА с таким расчетом, чтобы мениск в капилляре находился на расстоянии 10 — 20 мм цад шариком.
Объем раствора фиксируют. Дилатометр выццмаюг из зажима, закрывают пробкой и вновь закрепляют в термостате на том жс уровне. Через 5 мии фиксируют уровень мениска в капилляре (йо) с помощью катетометра. Последующие измерения проводят через определенные промежутки времени (2 — 3 мин) в течение 30— 40 мин. Аналогичные опыты проводят с растворамн ПБ в мономере с концентрацией 0,006 и 0,003 г/мл (или с растворамн АИБН с концентрацией 0,002 и 0,001 г/мл).
Для приготовления растворов инициатора указанных концентраций исходный раствор инициатора в ММА разбавляют чистым чоцомером. По окончании работы с помощью катетометра измеряют диаметр капилляра дилатометра. Результаты измерений каждого опыта вносят в таблицу. аг сц Г, мвн ("Г "е) ™ Обработка результатов По результатам 10 — 16 замеров уровня мениска й = /(1) для каждого опыта находят среднее значение изменения уровня меннска за единицу времени Ай/А( и рассчитывают скорости нолнмернзации о, для различных исходных концентраций инициатора. Значение о„[в моль/(л с)] рассчитывают по уравнениго АР 10' )гб А)М ~зс Ър — пзтгсг1епие объема реакционной массы за время АГ, з)г = ягтдй (г— )~адн)с капилляра дизатометра, дй — изменение уровни меииска в диватометре за время Ы), йн — постоянная контракцин при полнмернзации, бм 1 1 — — (р — плотность мономера при 60'С, равная 0,899 г/см', рп— Рм рп плотность полимера при 60'С, равная 1,19 г/см'); М вЂ” масса 1 моль мономера, г/молгп 'т' — первоначальный объем реакционной смеси, чл Поскольку объем исходного мономера измеряют не при температуре опыта Тз, а при комнатной температуре Тн то в уравнение скорости полнмеризации вводят поправку на изменение объема с температурой: Г = )г11+ пм/Гз — Г!)) где ам — термический коэффициент объемного расширения ММА, равный 0,001 мл/град.
Рассчитанные значения скоростей полимернзации для трех опытов вносят в таблицу. о, мольал сэ ~а "р 1!1, но.оьы !к 111 Строят график зависимости !и ор — — /(!д[1~); по тангенсу угла наклона полученной прямой с осью абсцисс (х/!пор/с(!д[1)) определяют порядок скорости полимеризацин по инициатору. Задание. Написать уравнение реакции всех элементарных стадий полимернзации метилметакрилата в присутствии ПБ или АИБН; на основании полученного значения порядка реакции по инициатору сделать вывод о механизме обрыва растущих цепей. Работа 1.2.
Кинетика радикальной полимеризации в эмульсии Цель работы. Опрсделение размера и числа частиц латекса в ходе эмульсионной полнмеризацни стнрола в присутствии персульфата калия. Реактивы: стирол (Ст), персульфаг казня, олеат натрия чистый, 8,1 р/о-ный водный раствор олеатв натрия, 1,3% ный водный раствор днгндрофосфата натрия, 15 уо-ный водный раствор хлорнда натрия, ацетон, квасцы алючоанмопий. ныс (насыш. раствор).
Приборы и посуда: весы торзионные ВТ с подвпшнын столиком и колечком, 1срчостат типа Т-16, шкаф сушильный вакуумный, магнитная мешалка типа ММ.ЗМ, эдектромсхапнческая мешалка, стаканчик для определенна поверхностного натязкения, колба трсхгорлая на 100 мл, колба коническая на 100 ил, обратный холодильник, бюретка на 15 мл, пипетки на 10 мл и на 5 чл, цилиндр мерный, стакан на 50 мл, воронка, шпатель, стекло часовав. Методика работы Для приготовления водного раствора эмульгатора 2 г олеата натрия растворяют в ЗЗ мл дистиллированной воды при 30 — 40'С и перемешивают с помощью магнитной мешалки.
В трсхгорлую за колбу, снабженную электромеханической мешалкой! и обратным холодильником, при энергичном перемешивании переливают приготовленный раствор эмульгатора и наливают 20 мл стирола. После образования эмульсии в колбу добавляют 3,5 мл 1,3 %-ного водного раствора дигндрофосфата натрия для стабилизации реакцчопной смеси, 0,25 г инициатора персульфата калия (иницнатор с часового стекла в колбу следует перенести количественно!), а также 9,5 мл дистиллированной воды. Реакционную колбу помещают в водяной термастат, нагретый до 75'С, и отмечают время начала реакции.
С помощью пнпеток, снабженных резиновыми грушами, черсз 45, 50, 75 и 90 мин после начала реакции отбирают пробы. Персд отбором каждой пробы мешалку выключают, пипетку опускают до дна колбы и набирают !О мл реакционного раствора; 5 мл выливают в предварительно взвешенный стаканчик емкостью 50 мл для определения выхода полимера и оставшиеся 5 мл пробы выливают в специальный стаканчик дпя определения поверхностного натяжения.
После этого мешалку снова включают и продолжают реакцию. Выход полимера и поверхностное натяжение проб определя1от согласно методикам, описанным ниже. Определение выхода полимера. Для осаждения полистирола к 5 мл пробы добавляют при перемешивании 0,5 мл насыщенного раствора алюмоаммопийных квасцов. Вьшавший осадок полимера отфи.тьтровывают и высушивают до постоянной массы. Прн расчете выхода полимера необходимо учитывать массу алюминиевого мыла, соосаждающегося вместе с полимером.
Определение поверхностного натяжения. Для определения числа частиц латекса отобранные пробы оттитровыва1от 8,1%-ным водным раствором эмульгатора. Титровапие проводят, параллельно измеряя поверхностное натяжение раствора по методу отрыва кольца с помощью торзионных весов. Для этого определяют силу, необходимую для отрыва стандартного металлического кольца от поверхности исследуемой жидкости. Отобранную пробу в стакане помещают на подвижный столик, укрепленный под рычагом весов, Кольцо погружа!от в эмульсию; медленно опускают столик со стаканом на несколько делений (число делений должно быть постоян1ым при повторных измерениях!), добиваясь такого положения кольца, при котором оно покоилось бы па поверхности жидкости, но не отрывалось от нее. Дальнейший подъем кольца осуществляют плавно с помощью моторчика весов. Момент отрыва кольца фиксируют визуально, при этом снимаюг отсчет по внешней круговой шкале торзнонпых весов.
Измерение поверхностного натяжения необходимо повторять до полной сходимости результатов. В стакан прн перемешивании на магнитной мешалке добавляют по 0,3 мл раствора эмульгатора и через 2 — 3 мин измеряют поверхностное натяжение. Титрование продолжают до тех пор, пока поверхностное натяжение не перестает изменяться.
Полученные данные вносят в таблицу. Катяпестэа энульгатора. ~эрлсхохопаяяпго нп тптровлппе, иь ыл Ппверхноетяое натяжепяе о мг Проба, Ая п(п Время отбора пробы, мяп Методики расчета аморфного полистирола (р и — — 1,071 г/смз): ар =6/3 лрп (!.!6) Это отношение можно получить, зная, что площадь и объем одной сферической частицы соответственно равны во=ли, Уо-л4/6 (!.17) Изучение кинетики эмульсионной полимернзации стирола основано на определении изменения числа и размера частиц латекса па промежуточной и конечной стадиях процесса.
Прн этом исходят нз того, что поверхность частиц латекса заполнена молекулами эмульгатора не полностью, а частично. При полимеризацин объем латексных частиц значительно увеличивается по сравнению с объемом исходных мицелл. Поверхностное натяжение таких частиц существенно превышает поверхностное натяжение частиц латекса, полностью насыщенных эмульгатором. Титруя латекс раствором эмульгатора, можно определить момент, когда латекс окажется насыщен эмульгатором.
Это состояние называют точкой критической концентрации мицеллообразования (ККМ). При дальнеишем увеличении концентрации эмульгатора в системе эмульгатор расходуется уже на образование собственных мицелл. Типичная кривая титрования латекса эмульгатором па основании измерений поверхностного натяжения приведена на рнс. !.6. Точка перегиба па этом графике соответствует ККМ. По исходной концентрации эмульгатора в реакционной среде и количеству эмульгатора, израсходованному на титрование до достижения ККМ, можно рассчитать количество эмульгатора (в моль), необходимое для насыщения поверхности латексных частиц. Если предположить, что площадь, которую занимает ! молекула эмульгатора в насыщенном адсорбированном слое латексных частиц, составляет 5 нмэ, то удельная поверхность частиц 1 г латекса 5тл бУдет Равна (в нмэ/г): ААи ул 3 А где Аэ — плошадь, занимаемая ! молекулой эмульгатора (б нм'); Мл — число Авогадро (6,02 !пээ); п — число молей эмульгатора, особтоднмое для насыщения новерхностн ! г частиц латекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
