В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1156193), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Зги реакции используют для получения ценных низкомолскулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), з также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных'полимеров и сополимеров.
Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров, Следовательно, знание механизма и основных закономерностей процессов деструкции необходимо для их регулирования с тем, чтобы интенсифицировать в тех случаях, когда деструкция желательна, и подавить или свести к минимуму, когда она нежелательна, в частности, при переработке н эксплуатации полимеров, Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров показывает, что специфическое поведение высокомолекулярных соединений в этих процессах обусловлена двумя осповнымн причинами. Во-первых, в макромалекулах псредко встречаются структурные нарушения, связанные с неоднородностью строения макро- молекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося звена, которые могут стать центрами инициирования процессов деструкции.
Во-вторых, некоторые пспепныс реакции, типичные для нпзкомолскулярцых соединений в полимерах, вследствие цепного строения макрамолекул протекают па цепному механизму. В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв полимерной цепи, различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция осуществляется под действием физиче. ских факторов; тепла (термическая деструкция), света (фотохи- Таблица !!.1. Теплоты нолимеризации и состав продуктов термяяеской деструкции Теплота яолямеразацяя, клм(моле ' Полямер Продукты деструкции Мояомер (> 90о ) Мояомер (> 90".го) Мономер ( 65'), олнгомеры Мономер ((1~), олвгомеры МономеР (< 1е/з), олнгомеРы 42-55 40 72 95-105 84 Полнметнлметакрнлат Пол я -а- м ет на стн рол Полнстнрол Полиэтилен Полнметнланрнлат мическая деструкция), ионизирующего излучения (радиационная деструкция), в результате механического разрушения макромолекул при дроблении, истиранни (механохнмическая деструкция) и др.
Химическая деструкция происходит под действием химических реагентов (окисление, гидролиз, ацидолиз, аминолиз и др.), а также под действием ферментов. Поскольку в процессе переработки и эксплуатации полимер обычно подвергается совместному воздействию как физических, так и химических факторов, это значительно осложняет строгу!о идентификацию исходного фактора или агента, вызывающего деструкцию.
Поэтому целесообразнее классифицировать процессы деструкции, основываясь па существенных особенностях их механизма. В зависимости от механизма различают два тшза деструкции полимеров: деструкцию по закону случая и цепнузо деструкцию. Деструкция яо закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцепных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения.
Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод в гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). Цепная деструкция — это процесс распада полимерной цепи, в котором каждый активный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи. Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов — тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции.
Частным случаем деструкции является деполикеризааия — процесс последовательного отшепления мономерных звеньев от поли- мерной цепи, сопровождающийся образованием мономера. Деполимеризация с преимущественным образованием мономера характерна для полимеров, содержащих четвертичный атом углерода и имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (50— 60 кДж/моль). В табл.
П.1 приведены данные о преимущественном образовании мопомерных и олигомерных продуктов термической деструкции. В общем виде механизм термической деструкции можно представить рассматриваемой далее схемой: 1. Инициирование (разрыв связей по закону случая, разрыв „слабых" связей) М„ †-ь К, + Ял , (янвпнпрояанпе на ноннах цепей) Обычно инициирование деструкции полимеров осуществляется за счет распада полимерной цепи по так называемым слабым связям, к которым относятся углерод-уг.!сродные связи, находящиеся в (1-положении по отношению к двойной связи: СНз — Сг1=СН вЂ” СН,— С!1,— С! 1=С!1 — Сыз В этом случае разрыв связи, отмеченной звездочкой, значительно облегчен, так как образующиеся радикалы аллильного типа дополнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных электронов с двойной связью.
Ниже приведены энергии разрыва Е. углерод-углеродных связей для различных углеводородов (модель. пых соединений): Углева. СНз — СНз СНз-СНз-СНз СНз — СН=СНз СНз-СНз — СН=СНз дород Ез. 343 343 377 25! кДж/моль Центрами инициирования деструкции могут быть концевые звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструкция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимеризацией и содержащего концевые звенья с двойными связями, образовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспропорционироваиня, начинается на 70' ниже, чем термодеструкция полиметилметакрнлата, полученного аннонной полимеризацнрй и не содержащего таких звеньев.
Отделькые звенья полимерной цепи, имеющие аномальное строение, также могут служить центрами инициирования деструкции. Например, при синтезе поливннилхлорида наряду со звеньями, построенными по типу «голова к хвосту»„изредка возникают аномальные звенья, соединенные по типу «голова к голове» (например, при рекомбинации двух растущих радикалов), вызывающие инициирование деструкции СНа — СН вЂ” СН вЂ” СН, ! Х Х 69 Кроме того, инициирование термической деструкции могут вызывать кислородсодержащие звенья в макромолекуле, например гидропероксидные группы — СН,— СН вЂ” СНа — СНт или перо! ООН ксидиые группы в основной цепи СН,— СН вЂ” Π— Π— СН,— СН Х Х и т.
д., которые могут образовываться в результате побочных реакций. Энергия разрыва кислород-кислородной связи (125— 145 кДж/моль) более чем в 2 раза ниже энергии разрыва углерод-углеродной связи (около 335 кДж/моль). 2. Развитие цепи (отщеплеиие мономера): йз — а М+ йз йз, — з М+й;,ит д. 3, Передача цепи: й +М вЂ” М + йг+М 4. Обрыв цепи: йз+ йг — а Мз+ Мз (писпропорционироааззие) йз+ йт — ~ Мз ег 1рекоибпиацпя) Приведенная общая схема может быть проиллюстрирована на примерах термической деструкции полнметилметакрилата н полиметилакрилата. Инициирование тер,иической деструкции этих полимеров чаще всего происходит с концов макромолекул, где имеются двойные связи: СНз СНз СНз ! ! ! СНз С СНз — С СН вЂ” С ! соосн, соосн, соосн, сн, СНз СНз ! СНз С вЂ” СНз ° + С СН С ! СООСН СООСН СООСН Наиболес слабым звеном в основной цепи полимера является связь, отмеченная звездочкой, так как разрыв этой связи приводит к образованию относительно стабильного аллильного радикала.
Кроме того, возможно инициирование деполимеризации и за счет разрыва любой связи в основной цепи. Развитие цепи заключается в последовательном отщеплении молекул мономера от образующихся в результате инициирования 70 макрорадикалов, например, для полпметнлметакрплата; сн сн, ! С1!з С СНз — С СН сн сн ! -сн,— с сн, + с сн, ! 4оосн, соосн, С Н,с -СН,— СН, происходит как внутри-, так и межмолекулярпая ! СООСНа передача цепи с участием подвижного атома водорода у третичного углеродного атома: СНз — СН + СНз — СН вЂ” СНз — СН вЂ” СНз — СН ! СООСН соосн, соосн, 1оосн, — СНз — СНз + СН,— С вЂ” СН,— СН вЂ” СН вЂ” СН СООСНз СООСН СООСН СООСН вЂ” сн — сн + сн =с — сн,— сн ! Соосн, Соосн, соосн, Реакции обрыва цепи при деполимеризации происходят так же, как и при полимеризации, т.
е. путем рекомбинации илн диспропорционирования макрорадикалов. Как уже отмечалось, полимерные материалы обычно подвергаются одновременному воздействию различных факторов, инициирующих деструкцию. Наиболее часто встречающаяся термоокислительная деструкция протекает по цепному механизму: инициирование йН+ Оз — е й ° + НОО ° — иалоактппиыа радикал развитие цепи +о ' йоо йоо +й'н — йоон» й' Молекулы гидроперокспда ОООН способны распадаться на два радикала, вызывая кинетическое разветвление цепи: Передача цепи. Полимеры, содержащие подвижные атомы (например, атомы водорода), которые легко вступают в реакции передачи цепи, распадаются при деструкции на относительно длинные фрагменты, почти пе образуя мономера (см.
табл. П. 1). В случае полиметилакрилата, способного образовывать как активный радикал СН вЂ” СН„так и менее активный радикал ! СООСНа разветвленне цепи тз 'гг зал обрыв цепи КООН вЂ” и КО + НО КО ° + К'Н вЂ” з КОН+ К'*; НО + К'Н вЂ” и Н,О+ К' Рис. Н. 4. Кинетические крнаые окисления полипропилена: ! — без аптнонснданта; à — с ангззокспдантоп (т, т, — периоды нндукцпн процесса, Р— даепенне нпсдорода в процессе онпслепппн КОО + КОО в КООК + Оз ООН 1 СНз — СН вЂ” СН,— СН + О, — и СНз — С вЂ” СНз — СН вЂ” з.
1 1 СН СН Сн, СНз 0 ° з СНз С СНз СН +НО 1 1 СНз СНз 0 ° -СН,— С-СН,-СН-+ -СН -СН-СН -СН- 1 з з СН СН СН, СН, ОН з' СНз С СНз СН + СНз С СНз СН 1 1 1 СН СН СН СН 2) СНз — С вЂ” СНз — СН + Сн — С вЂ” СН вЂ” СН + 0 — з. СН, СН, СН, СН, СН, СН, 0 ° з СНз — С СНз СН вЂ” и Снз 1 СНз СН 0 СН, СН, 0 1 1 СНз СНз 0 ° 1 СН,— С вЂ” СН,— СН 1 СН, СН, Дли предупреждения нежелательных процессов деструкции в полимер вводят специальные добавки — стабилизаторы. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращени!о образования свободных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора 72 Распад гидропероксидов, сопровождающийся образованием активных радикалов, инициирует новые реакционные цепи, постепенно ускоряя процесс окисления. Ниже в качестве примера приведены химические реакции, протекающие при термоокислительиой деструкции изотактического полипропилена: (НХ) с растущими радикалами и переводу их в незктивную форму, например: К ° +НХ вЂ” и КН+ Х где Х вЂ” неактивный радикал, Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват пероксидного радикала КО, молекулой стабилизатора (прн термоокислительной деструкции его называют антиоксидантои) К'Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
