Диссертация (1155377), страница 10

Файл №1155377 Диссертация («Превращения соединений, содержащих аллиламинные и β-аминокетонные фрагменты окисление, сигматропные перегруппировки и взаимодействие с алкинами») 10 страницаДиссертация (1155377) страница 102019-09-142019-09-14СтудИзба

«Превращения соединений, содержащих аллиламинные и β-аминокетонные фрагменты окисление, сигматропные перегруппировки и взаимодействие с алкинами»

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 10)

Выход 3.33 г (85%), светло-желтыекристаллы, т. пл. 124–126°С. ИК спектр, ν, см–1: 1720 (С=О), 1605 (С=N).Масс-спектр: m/z 347 [M – Cl]+. Найдено, %: N 7.26. C17H19ClN2О2S2.Вычислено, %: N 7.32. М 382.92.2-Метил-9-фенил-2-цианометил-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1с]пиридиний бромид (17). Выход 3.04 г (91%), белые кристаллы, т. пл. 142–144°С.

ИК спектр, ν, см–1: 1690 (С=О), 1600 (С=N). Масс-спектр: m/z 254 [M Br]+. Найдено, %: N 8.35. C21H19ClN2. Вычислено, %: N 8.37. М 334.12.2-Метил-2-цианометил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолинийхлорид(18b). Выход 2.11 г (95%), белые кристаллы, т. пл. 175–176°С (EtOH).2-(Диэтоксикарбонил)метил-2-этил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолинийбромид (18c). Выход 2.50 г (65%), белые кристаллы, т. пл. 177–179°С. ИКспектр, ν, см–1: 1743 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д.: 1.30 т (6Н,85ОСН2СН3, J 7.2 Гц ); 3.11 с (3Н, NСН3); 3.23-3.25 м (2Н, 4-H); 3.83-3.85 м (2Н,3-H); 4.36-4.38 м (4Н, ОСН2СН3); 4.90 д.д (1H), 4.94 д.д (1Н, 1-H, J 16.8 Гц);6.07 с (1Н, NСН); 7.08-7.27 м (4Н, Hаром.).

Масс-спектр: m/z 305 [M - Br]+.Найдено, %: N 3.60. C17H24BrNO4. Вычислено, %: N 3.63. М 385.09.2-Бензил-2-метил-11-(1-нафтил)-бензо[g]-2,3-дигидро-1Н-индено[2,1с]пиридиний йодид (19a). Выход 3.40 г (59%), розовые кристаллы, т. пл.175–177°С. ИК спектр, ν, см–1: 1666 (С=C), 2359 (R3NH+). Масс-спектр: m/z450 [M - I]+. Найдено, %: N 2.41. C34H28IN. Вычислено, %: N 2.43. М 577.13.2-Метил-11-(2-нафтил)-2-цианометил-бензо[f]-2,3-дигидро-1Ниндено[2,1-с]пиридиний хлорид (19b).

Выход 1.52 г (35%), светло-желтыекристаллы, т. пл. 194–196°С. ИК спектр, ν, см–1: 1662 (С=C), 2685 (CN).Масс-спектр: m/z 399 [M - Cl]+. Найдено, %: N 6.42. C29H23ClN2. Вычислено,%: N 6.44. М 434.15.2-Метил-11-(2-нафтил)-этоксикарбонилметил-бензо[f]-2,3-дигидро1Н-индено[2,1-с]пиридиний бромид (19c). Выход 1.42 г (27%), светложелтые кристаллы, т. пл. 145–147°С. ИК спектр, ν, см–1: 1666 (С=O), 1591(C=C). Масс-спектр: m/z 445 [M - Br]+. Найдено, %: N 2.65. C31H28BrNO2.Вычислено, %: N 2.66.

М 525.13.2-Метил-2-(п-метилфенацил)-11-(2-нафтил)-бензо[f]-2,3-дигидро-1Ниндено[2,1-с]пиридиний бромид (19d). Выход 3.48 г (61%), светло-желтыекристаллы, т. пл. 148–150°С. ИК спектр, ν, см–1: 1667 (С=O). Масс-спектр:m/z 491 [M - Br]+. Найдено, %: N 2.42. C36H30BrNO. Вычислено, %: N 2.45. М571.15.2-(п-Бромфенацил)-2-метил-11-(2-нафтил)-бензо[f]-2,3-дигидро-1Ниндено[2,1-с]пиридиний бромид (19e). Выход 3.24 г (51%), светло-желтыекристаллы, т. пл.

147–149°С. ИК спектр, ν, см–1: 1689 (С=O), 1585 (C=C).Масс-спектр: m/z 555 [M - Br]+. Найдено, %: N 2.19. C35H27Br2NO. Вычислено,%: N 2.20. М 635.05.2-(Диметоксикарбонил)метил-2-метил-11-(2-нафтил)-бензо[f]-2,3дигидро-1Н-индено[2,1-с]пиридиний бромид (19f). Выход 2.50 г (44%),86темно-желтые кристаллы, т. пл. 242–245°С. ИК спектр, ν, см–1: уш. полоса1736 (С=O). Масс-спектр: m/z 489 [M - Br]+.

Найдено, %: N 2.41. C32H28BrNO4.Вычислено, %: N 2.46. М 569.12.4а'-Гидрокси-2'-метил-оксооктагидро-2'-(2-этокси-2-оксоэтил)-1'Нспиро[циклогексан-1,4'-изохинолин]-2'-ил бромид (20). Выход 3.50 г(84%), белые кристаллы, т. пл. 172–174°С. ИК спектр, ν, см–1: 1710 (С=O).Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6), δ, м.д.:1.18–2.00 м (21Hалиф.); 2.39-2.50 м (3Hалиф.);3.03 c (3H, NCH3); 3.31 c (2H, NCH2COO); 4.19 кв (2H, СH2CH3, J 7.33 Гц);4.88 c (1H, OH).

Масс-спектр: m/z 337 [M - Br]+. Найдено, %: N 3.30.C19H32BrNO4. Вычислено, %: N 3.35. М 417.15.Хлоридспиро-3-метил-3-цианометил-1,2,3,4,5,6-гексагидробензо[f]изохинолиний-1,2'-(1',2',3',4'-тетрагидронафталин-1'она) (21a). Выход 2.73 г (67%), светло-коричневые кристаллы, т. пл. 174–175°С.

ИК спектр, ν, см–1: 2362 (СN), 1672 (C=O). Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6),δ, м.д.: 2.01-2.04 м (1H), 2.19-2.23 м (1H), 2.43-2.45 м (1H, СН2); 2.65–3.37 м(5H, СН2); 3.52 с (3Н, NCH3); 4.26 д (1H), 4.33 д (1Н, NСН2, J 10.8 Гц); 4.63 д(1H), 4.87 д (1Н, CH2CN, J 12.7 Гц); 4.93 д (1H), 5.22 д (1H, NCH2., J 16.2 Гц);6,63, 7.05, 7.15, 7.24 система ABCD (4H, Наром., J 7.7, 7.4, 7.2 Гц); 7.47, 7.53,7.82, 8.14 система ABCD (4H, Наром., J 7.8, 7.6, 7.1 Гц). Масс-спектр: m/z 369[M - Cl]+. Найдено, %: N 6.52; Cl 8.97. C25H25ClN2O. Вычислено, %: N 6.92; Cl8.77.

М 404.50.Бромидспиро-3-метил-3-метоксикарбонилметил-1,2,3,4,5,6-гексагидробензо[f]изохинолиний-1,2'-(1',2',3',4'-тетрагидронафталин-1'она) (21b). Выход 3.54 г (74%), светло-коричневые кристаллы, т. пл. 120–121°С. ИК спектр, ν, см–1: 1751, 1680 (C=O). Масс-спектр: m/z 401 [M - Br]+.Найдено, %: N 2.89. C26H28BrNO3. Вычислено, %: N 2.90. М 481.13.Бромидспиро(3-метил-3-п-бромфенацилметил-1,2,3,4,5,6-гексагидробензо[f]изохинолиний-1,2'-(1',2',3',4'-тетрагидронафталин-1'она) (21c). Выход 3.93 г (67%), светло-коричневые кристаллы, т. пл. 163–165°С. ИК спектр, ν, см–1: 1677 (C=O), 1600 (C=C). Масс-спектр: m/z 511 [M 87Br]+.

Найдено, %: N 6.52; Cl 8.97. C30H27Br2NO2. Вычислено, %: N 2.36. М591.04.Спиро-3-метил-4-цианометил-1,2,3,4,5,6гексагидробензо[f]изохинолин-1,2'-(1',2',3',4'-тетрагидронафталин-1'-он)(22)испиро-3-метил-10b-цианометил-1,2,3,5,6,10b-гексагидробензо[f]изохинолин-1,2'-(1',2',3',4'-тетрагидронафталин-1'-он)(23). К суспензии 3.00 г (7.4 ммоль) четвертичной соли 21а в 50 млабсолютного диоксана добавляли в атмосфере азота при перемешивании 0.36г (8.9 ммоль) гидрида натрия (60% суспензии в толуоле) и кипятилиполученную смесь 3 ч.

Затем к смеси добавляли 2 мл метанола, растворителиотгоняли в вакууме, остаток обрабатывали 70 мл воды, экстрагировалиэфиром. Экстракт сушили сульфатом марганца, растворители упаривали, аостаток разделяли методом колоночной хроматографии (SiO2, элюент –гексан–этилацетат, от 10:1 до 1:1). Соединение 22. Выход 0.53 г (19%),светло-коричневые кристаллы,т. пл. 148-150оС. ИК спектр, ν, см–1: 2246 (СN),1692 (С=O). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.81-1.84 м (1H), 2.18-2.21 м(1H), 2.43-2.47 м (1Н, ССН2); 2.48 с (3Н, NCH3); 2.70-2.74 м (5Н, NCH2); 2.93д (1H), 3.20 д (1H, NCH2., J 12 Гц); 2.97-2.99 м (1H), 3.13-3.16 м (1H, CCH2);3.38 т (1H, 4-Н, J 3.6 Гц); 6,74, 6.99, 7.05, 7.15 система ABCD (4H, Наром., J 8.0,7.6, 6.8 Гц); 7.30, 7.40, 7.55, 8.23 система ABCD (4H, Наром., J 8.0, 7.7 Гц) .Масс-спектр: m/z 368 [M + 1]+.

Найдено, %: С 81.31; H 6.61; N 7.47.C25H24N2O. Вычислено, %: С 81.52; H 6.52; N 7.60. М 367.18.Соединение 23.Выход 0.19 г (7%), желтые кристаллы,т. пл. 141-142оС. ИК спектр, ν, см–1:2239 (СN), 1677 (С=O). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.63-1.66 м (1H),1.91-1.95 м (1H), 2.18-2.22 м (1H), 2.33-2.37 м (1Н, ССН2); 2.54 с (3Н, NCH3);2.62-2.78 м (4H, ССН2); 2.89 д (1H), 3.65 д (1H, CH2CN, J 12.8 Гц); 3.48 д (1H),3.55 д (1H, NCH2., J 16.4 Гц); 5.92 c (1H, 4-Н); 6.85-7.40 м (7H, Наром.); 8.06 д(1H, 8'-Н, J 7.6, 1.2 Гц) .

Масс-спектр: m/z 368 [M + 1]+. Найдено, %: С 81.40;H 6.65; N 7.65. C25H24N2O. Вычислено, %: С 81.52; H 6.52; N 7.60. М 367.18.88Циклопентапиридины (25a, b) (общая методика). К раствору 2.00ммоль соединений 24a, b в 15 мл хлороформа при комнатной температуредобавляли 2.00 ммоль АДКЭ. Смесь перемешивали 8 ч., растворительупаривали, а остаток разделяли методом колоночной хроматографии (SiO2,элюент – гексан–этилацетат 10:1).Диметил2-бензил-2,4а,7,7а-тетрагидро-1Н-циклопента[c]пиридин-3,4-дикарбоксилат (25a). Выход 0.45 г (69%), желтое масло.

ИК спектр, ν,см–1: 1687, 1740 (С=O). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.82 уш. д (1H, 7-Н, J15.1 Гц); 2.25-2.28 м (1Н, 7а-Н); 2.66-2.69 м (1H, 7-Н); 2.70 т (1Н, NCH2, J12.0 Гц); 2.81 д.д (1H, NCH2, J 12.0, 5.4 Гц); 3.65 уш.с (1H, 4а-H); 3.75 c (3H),3.85 c (3H, COOCH3); 4.20 д (1H), 4.27 д (1H, CH2Ph, J 15.6 Гц); 5.62 уш.с (1H,6-H); 5.85 уш.с (1H, 5-H); 6.94-7.36 м (5H, Наром.). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ,м. д.: 33.3(СH-7a), 36.6 (CH2-C7), 42.6 (CH-C4a), 48.4 (CH2-C1), 52.1 (OCH3),52.9 (OCH3), 56.0 (NCH2Bn), 97.1 (C4), 127.2 (CH-C6), 127.9, 128.6, 128.9,136.6 (C-Ar), 136.8 (CH-C5), 149.8 (C3), 167.4 (COO), 169.1 (COO). Массспектр: m/z 328 [M + 1]+.

Найдено, %: С 69.73; H 6.48; N 4.26. C19H21NO4.Вычислено, %: С 69.71; H 6.47; N 4.28. М 327.15.Диметил2-(1-фенилэтил)-2,4а,7,7а-тетрагидро-1Н-циклопента[c]пиридин-3,4-дикарбоксилат (25b). Выход 0.29 г (42%),зеленое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1685, 1745 (С=O). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3),δ, м.д.: 1.64 д (3H, CH3, J 6.7 Гц); 1.76-1.82 м (1H, 7-Н); 1.88-1.93 м (1Н, 7а-Н);2.47-2.73 м (3H, 7-H и NCH2); 3.62-3.73 м (1H, 4а-H); 3.77 c (3H), 4.01 c (3H,COOCH3); 4.53-4.75 м (1H, NCH); 5.48-5.50 м (1H, 6-Н); 5.89 уш.с (1H, 5-Н);7.07-7.66 м (5H, Наром.).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м. д.: 19.8 (СН3), 35.2(СH7a), 36.1 (CH2-C7), 42.6 (CH-C4a), 46.5 (CH2-C1), 52.8 (OCH3), 53.9 (OCH3),55.2 (NCHPh), 106.4 (C4), 127.8 (CH-C6), 127.9, 128.3, 128.8, 135.5(C-Ar),139.1 (CH-C5), 151.6 (C3), 167.3 (COO), 169.5 (COO). Масс-спектр: m/z 342[M + 1]+. Найдено, %: С 70.39; H 6.81; N 4.08. C20H23NO4. Вычислено, %: С70.36; H 6.79; N 4.10. М 341.16.89Диметил-2-бензил-2,6a,9,9a-тетрагидро-1Н-циклопента[c]азоцин-4,6дикарбоксилат (26). К раствору 0.50 г (2.7 ммоль) 24a в 15 мл хлороформапри комнатной температуре добавляли 0.48 мл (5.4 ммоль) АМКЭ. Смесьперемешивали 8 ч., растворитель упаривали, а остаток разделяли методомколоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексан-этилацетат 10:1).

Выход0.40 г (42%), желтое масло. ИК спектр, ν, см–1: 1695, 1750 (С=O). СпектрЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.31-1.39 м (1H), 1.80-1.90 м (1H, 9-H);1.98-2.06 м(1H, 6а-Н); 2.95-3.28 м (2H, NCH2); 3.64 с (3H), 3.74 с (3H, COOCH3); 4.424.44 м (2H, CH2Ph); 4.73-4.75 м (1Н, 7-H); 5.47-5.97 м (2H, 7-Н, 8-Н); 7.08-7.47м (5H, 3-Н, 5-Н, Наром.); 7.53-7.67 м (2H, Наром.). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 35.14, 36.17, 39.61, 50.70 (OCH3), 52.73(OCH3), 127.34, 127.94, 128.16,128.87, 128.98, 132.45, 152.40, 154.17(COO), 170.14(COO). Масс-спектр: m/z354 [M + 1]+. Найдено, %: С 71.40; H 6.59; N 3.92.

C21H23NO4. Вычислено, %:С 71.37; H 6.56; N 3.96. М 353.16.Диметил-2-[N-Метил-N-(1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он-2ил)метил]малеат (27a). К раствору 1 г (2.9 ммоль) соединения 5b в 10 млхлороформа прибавляли 0.42 мл (3.5 ммоль) АДКЭ, кипятили в течение двухчасов. После охлаждения растворитель упаривали, остаток очищали методомколоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексан–этилацетат, 1:1), собираяфракцию с Rf 0.50. Выход 0.48 г (50%), желтые кристаллы, т. пл. 71-73ºС.

ИКспектр, ν, см-1: 1730, 1680 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м.д.: 1.74-1.76(1H) и 2.74-2.76 м (1H, 3'-CH2); 2.12-2.15 м (1H, CHСО); 2.83 с (3H, NCH3);3.02-3.05 м (2H, 4'-CH2); 3.27 д.д (1H, J 8 Гц), 3.85 д (1H, NCH2, J 5 Гц); 3.51 c(3H, COOCH3); 3.81 c (3H, COOCH3); 4.65 с (1H, =CHCOO); 7.13 д (1H, 5'-H, J7.5 Гц,); 7.17 т (1H, 7'-H, J 7.6 Гц); 7.38 т (1H, 6'-H, J 7.6 Гц); 7.78 д (1H, 8'-H,J 7.5 Гц).

Спектр ЯМР13C (CDCl3), δ, м. д.: 26.91, 28.71, 38.48, 46.62 и50.81(NCH3 и ОCH3), 53.00, 84.76, 126.80, 127.34, 128.82, 132.03, 133.75,143.89, 155.06(=C(N)COO), 165.92(COO), 168.01(COO), 197.97(PhCO). Массспектр, m/z 332 [M +1]+. Найдено, %: C 65.25; H 6.42; N 4.20. C18H21NO5.Вычислено, %: C 65.24; H 6.39; N 4.23.90Метил-3-[N-Метил-N-(1,2,3,4-тетрагидронафталин-1-он-2ил)метил]акрилат (27b). К раствору 1.00 г (2.9 ммоль) соединения 5b в 10мл хлороформа прибавляли 0.31 мл (3.5 ммоль) АМКЭ, кипятили в течениедвух часов. После охлаждения растворитель упаривали, остаток очищалиметодом колоночной хроматографии (SiO2, элюент – гексан–этилацетат, 5:1),собирали фракцию с Rf 0.50.

Выход 0.44 г (56%), желтые кристаллы, т. пл. 6163ºС. ИК спектр, ν, см-1: 1720, 1690 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:1.79-1.82 м (1H), 2.71-2.75 м (1H, 3'-CH2); 2.14-2.17 м (1H, CHСО); 2.79 уш.с(3H, NCH3); 2.98-3.01 м (2H, 4'-CH2); 3.34-3.37 м (1H), 3.83 уш. д (1H, NCH2 ,J14 Гц); 3.62 c (3H, COOCH3); 4.55 д (1H, =CHCOO, J 15.0 Гц); 7.23 д (1H, 5'H, J 7.5 Гц); 7.29 т (1H, 7'-H, J 7.6 Гц); 7.44 д (1H, =CHN, J 15.0 Гц); 7.48 т(1H, 6'-H, J 7.6 Гц); 7.97 д (1H, 8'-H, J 7.5 Гц). Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 26.6, 28.5, 35.8, 46.9 и 50.6 (NCH3 и ОCH3), 57.3, 84.33, 126.8, 127.4, 128.8,132.1, 133.8, 143.8, 152.9 (=C(N)COO), 169.9 (COO), 197.9 (PhCO).

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

3,5 Mb

Материал

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РУДН

Список файлов диссертации

prevraschenija-soedinenij-soderzhaschih-allilaminnye-i-aminoketonnye-fragmenty-okislenie-sigmatropnye-peregruppirovki-i-vzaimodejstvie-s-alkinami.rar

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.