Диссертация (1155371), страница 15
Текст из файла (страница 15)
C25H18N2O2. Вычислено, %: C 79.35; H 4.79; N 7.40.14a-Фенил-12-этокси-14aH-хромено[2',3':4,5]имидазо[2,1-a]изохинолин (12с). M=2.5мл, H=0.5 мл. Выход 60 мг (50%), бледно-желтые кристаллы, т. пл. 142-143°С (с разл.). СпектрЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 1.38 (3H, с, C12-OCH2CH3); 4.09-4.14 (2H, м, C12OCH2CH3); 6.14 (1H, д, J = 7.0, H-5); 6.45 (1H, с, H-8); 6.86 (1H, д, J = 7.0, H-6); 6.92 (1H, д, J =7.4, H-4); 7.07 (1H, т, J = 8.0, H-10); 7.12 (2H, д, J = 7.4, Ph-H); 7.20-7.28 (5H, м, H-9,11, Ph-H); 7.32(1H, т.д, J =7.4, J = 1.2, H-3); 7.37 (1H, т.д, J =7.4, J = 1.2, H-2); 7.67 (1H, д, J = 7.4, H-1).
СпектрЯМР13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 14.7; 64.1; 84.5; 96.6; 109.5; 110.6; 117.4; 122.4; 123.5;124.6; 124.9 (2C); 125.1; 125.4; 127.4; 127.7; 128.0; 128.1 (2C); 129.7; 132.6; 132.8; 137.2; 143.1;146.3; 161.1. Масс-спектр ESI-MS, m/z: 393 [M+H]+. Найдено, %: C 79.52; H 5.10; N 7.25.C26H20N2O2. Вычислено, %: C 79.57; H 5.14; N 7.14.Общая методика получения соединений 12d,e. К раствору 0.1 г (0.31 ммоль) солиизохинолиния 8c в смеси MeOH–H2O (M мл : H мл) добавляют 0.28 ммоль соответствующегоальдегида и 9.2 мкл (0.06 ммоль) DBU.
Выпавший осадок отфильтровывают через 4 сут. в случаесоединения 12e и 3 сут. в случае 12d. Промывают последовательно метанолом, 2 раза водой иснова метанолом.9514a-Фенил-10-хлор-14aH-хромено[2',3':4,5]имидазо[2,1-a]изохинолин (12d). M=2 мл,H=0.5 мл. Выход 34 мг (32%), св.-желтые кристаллы, т.
пл. 152-153°С (с разл.). Спектр ЯМР 1H(400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 6.17 (1H, д, J = 7.0, H-5); 6.41 (1H, с, H-8); 7.12 (2H, д, J =7.7, Ph-H); 7.16-7.18 (2H, м, H-6,11); 7.21-7.27 (5H, м, H-4,12, Ph-H); 7.32 (1H, т, J = 7.3, H-3); 7.367.38 (2H, м, H-2,9); 7.66 (1H, д, J = 7.3, H-1). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 89.8;95.3; 110.4; 117.6; 123.2; 123.8; 124.5; 125.0 (2C); 125.1; 125.2; 125.7; 127.6; 127.9; 128.1; 128.2(2C); 128.6; 129.7; 132.7; 133.4; 142.6; 146.7; 161.0. Масс-спектр ESI-MS, m/z: 383 [M+H]+.Найдено, %: C 75.24; H 3.89; N 7.41. C24H15ClN2O. Вычислено, %: C 75.29; H 3.95; N 7.32.10,12-Дихлор-14a-фенил-14aH-хромено[2',3':4,5]имидазо[2,1-a]изохинолин (12e).
M=3мл, H=0.5 мл. Выход 34 мг (32%), св.-желтые кристаллы, т. пл. 165°С (с разл.). Спектр ЯМР 1H(400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 6.19 (1H, д, J = 6.8, H-5); 6.39 (1H, с, H-8); 7.14 (2H, д, J =7.0, Ph-H); 7.17 (1H, д, J = 6.8, H-6); 7.22-7.29 (5H, м, H-4,9, Ph-H); 7.30-7.34 (2H, м, H-3,11); 7.377.40 (1H, м, H-2); 7.68 (1H, д, J = 7.3, H-1). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 90.8;95.4; 111.5; 121.4; 123.7; 124.0; 125.4; 125.7 (3C); 125.9; 126.4; 128.3; 128.6; 128.8 (3C); 129.1;130.1; 133.2; 134.4; 142.8; 143.0; 161.1.
Масс-спектр ESI-MS, m/z: 418 [M+H]+. Найдено, %: C69.02; H 3.35; N 6.79. C24H14Cl2N2O. Вычислено, %: C 69.08; H 3.38; N 6.71.Перхлораты N,N,N´,N´-тетраметилвинамидиния 14a-f.Метод А. 10 мл (0.13 моль) ДМФА добавляют по каплям к 12 мл (0.13 моль) POCl3,температура реакционной массы не выше 25 °С. По окончании прикапывания растворперемешивается 5 минут при комнатной температуре и добавляется 0.051 моль соответствующей2-замещенной уксусной кислоты в 16 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают 18 часовпри температуре 70°С и охлаждают до комнатной температуры.
Добавляют в раствор 70 млэтанола и перемешивают при комнатной температуре ещё 4 часа. Реакционную смесь разбавляютводой и добавляют 15 г NaClO4*H2O. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 2 разаводой и сушат на воздухе.Метод B. 4.9 мл (0.053 моль) POCl3 добавляют по каплям при перемешивании к 20.4 мл(0.264 моль) сухого ДМФА при температуре реакционной среды -5…10°С. Реакционную смесьоставляют при комнатной температуре на 1 час, добавляют 0.018 моль соответствующей 2замещенной уксусной кислоты и перемешивают полученный раствор при температуре 90-95°С 4часа.
Реакционную смесь оставляют при комнатной температуре на ночь, выливают в лёд идобавляют насыщенный раствор 7.4 г (0.053 моль) NaClO4*H2O. Выпавший осадокотфильтровывают, промывают 2 раза водой и сушат на воздухе.Перхлорат 2-фенил-N,N,N´,N´-тетраметилвинамидиния (14a). Метод A, выход 74%.Метод B, выход 38%. Белый порошок, т. пл. 198-200°С (с разл.). Спектр ЯМР 1H (400 МГц,DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 2.42 (6H, с, CH3); 3.24 (6H, с, CH3); 7.30-7.31 (2H, м, Ph-H); 7.43-7.4496(3H, м, Ph-H); 7.70 (2H, c, H-1,3). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 48.6 (4C); 105.1;128.4 (4C); 128.8; 132.2; 132.6; 162.9Перхлорат 2-(4-нитрофенил)-N,N,N´,N´-тетраметилвинамидиния (14b). Метод A,выход 63%, желтые кристаллы, т. пл.
225-227°С (с разл.). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6),δ, м. д. (J, Гц): 2.50(6H, с, CH3); 3.31 (6H, с, CH3); 6.64 (2H, д, J = 7.0, Ph-H); 7.82 (2H, с, H-1,3);8.28 (2H, д, J = 7.0, Ph-H). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 48.7 (4C); 102.5; 122.4;123.2 (4C); 133.3; 147.3; 162.8.Перхлорат 2-(4-хлорфенил)-N,N,N´,N´-тетраметилвинамидиния (14c).
Метод B, выход91%, бежевые кристаллы, т. пл. 143-144°С (с разл.). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.(J, Гц): Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 2.41 (6H, с, CH3); 3.31 (6H, с, CH3);7.30 (2H, д, J = 8.1, Ph-H); 7.46 (2H, д, J = 8.1, Ph-H); 7.67 (2H, c, H-1,3). Спектр ЯМР 13C (100МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 48.6 (4C); 103.6; 128.4 (4C); 131.6; 133.5; 133.9; 163.0.Перхлорат 2-(4-фторфенил)-N,N,N´,N´-тетраметилвинамидиния (14d).
Метод B,выход 56%, бежевый порошок, т. пл. 145-146°С (с разл.). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6),δ, м. д. (J, Гц): Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м. д. (J, Гц): 2.44 (6H, с, CH3); 3.24 (6H, с,CH3); 7.26-7.29 (2H, м, Ph-H); 7.34-7.36 (2H, м, Ph-H); 7.70 (2H, c, H-1,3). Спектр ЯМР 13C (100МГц, ДМСО-d6), δ, м. д.: 48.6 (4C); 103.9; 115.3 (2C); 115.4 (2C); 128.8; 134.2; 161.4; 163.1.Общая методика получения 2-фенилмалоновых альдегидов 15a,b. 1 ммоль перхлората15 добавляют к смеси 0.32 г 50% раствора KOH, 2 мл воды и 2 мл метанола. Реакционную смеськипятят 30 минут. Растворитель упаривают примерно вдвое, полученный раствор фильтруют,разбавляют водой и подкисляют 3M HCl. На следующий день выпавший осадокотфильтровывают, промывают 2 раза водой и сушат на воздухе.2-Фенилмалоновый альдегид (15a).
Выход 38%, белые кристаллы, т. пл. 92-93°С.Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 7.22 (2H, т, J = 7.6, Ph-H); 7.33 (1H, т, J =7.6, Ph-H); 7.43 (2H, д, J = 7.6, Ph-H); 8.50 (2H, уш.c, CHO). Масс-спектр ESI-MS, m/z: 148 [MH]+. Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 121.4; 127.1 (2C); 128.1 (3C); 129.6 (2C);132.0.2-(4-Нитрофенил)малоновый альдегид (16b). Выход 82%, бежевые кристаллы, т.
пл. >300°С. ИК спектр, υ/см-1: 2938 (OH); 1515 и 1353 (NO2), 1643 (CO). Спектр ЯМР 1H (400 МГц,DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 7.84 (2H, д, J = 9.1, Ph-H); 8.20 (2H, д, J = 9.1, Ph-H); 8.64 (2H, c,CHO). Масс-спектр ESI-MS, m/z: 193 [M-H]+.Общая методика получения солей пиридиния 16a,b,d. К раствору 1 моль пиридина вацетонитриле прибавляют 1.5 моль хлорацетонитрила.
Реакционную смесь кипятят в течение 1ч(16a), 2ч (16b) и 25ч (16d). Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 2 раза MeCNи сушат на воздухе.97Хлорид 1-(цианометил)пиридиния (16a). Выход 80%, бежевый порошок, т. пл. 173174°С (с разл.). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 2194 (С≡N). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м.д.
(J, Гц): 6.32 (2H, с, CH2-CN); 8.29 (2Н, м, H-3,5); 8.76 (1H, м, H-4); 9.37 (2H, д, J = 6.6, H-2,6).Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 47.9; 114.9; 129.1 (2C); 146.0 (2C); 148.1. Массспектр ESI-MS, m/z: 154 [M]+. Найдено, %: C 54.31; H 4.51; N 18.21.
C7H7ClN2. Вычислено, %: C54.38; H 4.56; N 18.12.Хлорид 4-метил-1-(цианометил)пиридиния (16b). Выход 75%, розоватые кристаллы, т.пл. 203–204°С (с разл.). ИК спектр (KBr), ν, см–1: 2195 (С≡N). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSOd6), δ, м. д. (J, Гц): 2.48 (3H, с, C4-CH3); 6.10 (2H, с, CH2-CN); 7.95 (2H, д, J = 6.6, H-3,5); 9.06(2H, д, J = 6.6, H-2,6). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: 21.7; 46.6; 114.6; 128.8(2C); 144.4 (2C); 161.3. Масс-спектр ESI-MS, m/z: 168 [M]+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
