Диссертация (1155371), страница 11

Файл №1155371 Диссертация (Синтез полициклических гетероциклов на основе домино-реакций четвертичных солей азотистых гетероциклов) 11 страницаДиссертация (1155371) страница 112019-09-142019-09-14СтудИзба

Синтез полициклических гетероциклов на основе домино-реакций четвертичных солей азотистых гетероциклов

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Регистрация/авторизация

Текст из файла (страница 11)

Реакционную смесь перемешивают при нагревании(~75°С). Контроль за ходом реакции ведут методом ТСХ (ЭА). Через 2 суток растворительудаляют при пониженном давлении. Полученное бурое масло кристаллизуют в эфире. Получают1.50 г. (94%) четвертичной соли 4b в виде желтых кристаллов, т.пл. 90-91°С (с разложением).Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м.

д. (J, Гц): 0.55 (3H, с, Si-СН3); 0.61 (3H, с, Si-СН3);2.38-2.44 (1H, м, СН2-СН=СН2); 2.49-2.54 (1H, м, СН2-СН=СН2); 4.61 (1H, д, J =17.7, СН2СН=СН2); 4.86 (1H, д, J = 10.5, СН2-СН=СН2); 5.48-5.58 (1H, м, СН2-СН=СН2); 6.00-6.09 (2H, м,СН2-СN); 6.81 (1H, уш.с, С10-ОН); 7.36-7.40 (1H, м, Н-7); 7.52-7.56 (1H, м, Н-8); 7.71 (1H, д, J =7.4, Н-6); 7.89 (1H, д, J = 8.0, Н-9); 8.58 (1H, д, J = 6.1, Н-4); 9.08 (1H, д, J = 6.1, Н-3); 9.35 (1H, с,Н-1).

Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: -2.0 (2С); 48.5; 53.7; 76.2; 115.0; 120.0; 126.3;127.9; 130.1; 130.9; 133.0; 133.2; 134.5; 141.5; 142.4; 151.3; 153.9; 159.3. Масс-спектр (ИЭ, 70 эВ):m/z (%) = 242 (10), 241 (16), 240 (100), 224 (14), 167 (10), 128 (15), 45 (34), 43 (22), 42 (10). Найдено,% C, 50.83; H, 4.67 N, 6.41. C19H21IN2OSi. Вычислено, % C, 50.90; H, 4.72; N, 6.25.8,8-Диметил-13,16-дигидро-8Н-[1]бензосилано[2,3-d]хромено[2’,3’:4,5]имидазо[1,2a]пиридин-13-он (5a).

К раствору 0.031 мл (0.29 ммоль) салицилового альдегида в 2.43 млметанола прибавляют 0.43 мл 0.1 М водного раствора карбоната натрия. После растворенияфенолята прибавляют 0.1 г (0.32 ммоль) соли пиридиния 3a. Реакционную смесь кипятят 7 часов.Выпавший после охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывают и промывают 2 разаводой и 2 раза метанолом.

Получают 10 мг (9%) соединения 5a в виде светло-коричневыхкристаллов, т.пл. 250-251°С (с разложением). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц):0.56 (6H, с, Si(CH3)2); 4.35 (2H, с, Н-16); 7.14 (1H, т.д, J = 7.5, 1.4, Н-2); 7.22-7.31 (2H, м, Н-3, Н4); 7.35 (1H, д, J = 7.5, Н-1); 7.58-7.66 (2H, м, Н-10, Н-11); 7.72 (1H, д.д, J = 6.9, J = 1.8, Н-12); 7.84(1H, с, Н-7); 8.45 (1H, д.д, J = 7.8, J = 1.4, Н-9); 8.99 (1H, с, Н-14).

Спектр ЯМР13C (100 МГц,DMSO-d6), δ, м. д.: -0.9(2C); 22.8; 100.7; 118.1; 118.9; 120.6; 124.5; 125.0; 127.9; 128.8; 129.3; 130.8;131.3; 132.1; 133.0; 134.5; 139.6; 140.3; 140.6; 151.5; 153.3; 186.1. Масс-спектр (ИЭ, 70 эВ): m/z(%) = 383 (19), 382 (65) [M]+, 381 (100), 323 (10), 183 (22). Найдено, % C, 72.32; H, 4.66 N, 7.28.C23H18N2O2Si. Вычислено, % C, 72.22; H, 4.74; N, 7.32.2-Бромо-8,8-диметил-13,16-дигидро-8Н-[1]бензосилано[2,3d]хромено[2’,3’:4,5]имидазо[1,2-a]пиридин-13-он (5b). При кипячении растворяют 0.3 г (0.74ммоль) соли пиридиния 3b в смеси 9 мл метанола и 1.5 мл воды.

Добавляют к кипящему раствору830.13 г (0.67 ммоль) 5-бромсалицилового альдегида, 0.01 г (0.011 ммоль) кристаллическогокарбоната натрия. Через несколько минут выпадает осадок, который отфильтровывают через 1.5часа, промывают 2 раза водой и 2 раза метанолом. Перекристаллизовывают из смеси изопропанол: ДМФА. Получают 0.10 г (32%) соединения 5b в виде светло-желтых кристаллов, т.пл. 229-230°С(с разложением).

Спектр ЯМР 1H (400 МГц, DMSO-d6), δ, м. д. (J, Гц): 0.53 (6H, с, Si(CH3)2); 4.41(2H, с, Н-16); 7.16 (1H, д, J = 8.6, Н-4); 7.44 (1H, д, J = 8.6, Н-3); 7.60-7.77 (3H, м, Н-1,10,11); 7.847.89 (2H, м, Н-9,12); 7.95 (1H, с, Н-7); 8.97 (1H, с, Н-14). Спектр ЯМР 13C (100 МГц, DMSO-d6), δ,м. д.: -0.9 (2С); 22.8; 100.4;115.9; 120.3; 120.7; 121.5; 121.7; 127.8; 129.4; 130.8; 131.0; 131.5; 132.5;133.5; 134.4; 137.0; 139.6; 140.6; 151.1; 166.2; 186.1. Найдено, % C, 59.84; H, 3.66; N, 6.23.C23H17BrN2O2Si.

Вычислено, % C, 59.87; H, 3.71; N, 6.07.13-Аллил-8,8-диметил-13,16-дигидро-8Н-[1]бензосилано[2,3-d]хромено[2’,3’4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-13-ол(6а).16-Аллил-5,5-диметил-9,16-дигидро-5Н-[1]бензосилано[3,2-с]хромено[2’,3’-4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-16-ол (6b). При кипячениирастворяют 0.5 г (1.12 ммоль) соли пиридиния 4b в смеси 7 мл метанола и 2 мл воды. Добавляютк кипящему раствору 0.108 мл (1.01 ммоль) салицилового альдегида, 0.02 г (0.17 ммоль)кристаллического карбоната натрия. Через 2 часа выпадает осадок, который отфильтровывают,промывают 2 раза водой и 1 раз метанолом. Получают 0.16 г (37%) смеси региоизомеров ссоотношением 1:2 для соединений 6a и 6b соответственно.

Смесь изомеров наносят на оксидалюминия и хроматографируют. Элюент для соединения 6b – этилацетат : гексан 1:10, длясоединения 6a – этилацетат : гексан 1:4.13-Аллил-8,8-диметил-13,16-дигидро-8Н-[1]бензосилано[2,3-d]хромено[2’,3’4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-13-ол (6a). Кристаллы бежевого цвета, т.пл.

145-146ºC (сразложением). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 0.50 (3H, с, Si-CH3); 0.52 (3H, с,Si-CH3); 2.54-2.69 (1H, м, СН2-СН=СН2); 2.63-2.69 (1H, м, СН2-СН=СН2); 3.83 (1H, уш. с, С13-ОН);4.10 (1H, д, J = 17.7, Н-16); 4.24 (1H, д, J = 17.7, Н-16); 4.97 (1H, д, J = 17.0, СН2-СН=СН2); 5.05(1H, д, J = 9.9, СН2-СН=СН2); 5.44-5.56 (1H, м, СН2-СН=СН2); 7.02-7.06 (1H, м, Н-3); 7.15-7.17(2H, м, Н-2,4); 7.22 (1H, д, J = 7.6, Н-1); 7.32-7.36 (1H, м, Н-10); 7.43-7.48 (1H, м, Н-11); 7.53 (1H,с, Н-7); 7.61 (1H, д, J = 7.6, Н-9); 7.93 (1H, д, J = 8.0, Н-12); 8.40 (1H, с, Н-14).

Спектр ЯМР 13C(100 МГц, DMSO-d6), δ, м. д.: -1.6 (2С); 23.2; 53.6; 76.0; 98.9; 115.6; 117.8; 118.4; 119.4; 120.1;121.1; 123.4; 124.9; 126.8; 128.0; 129.7; 130.4; 130.7; 132.9; 133.0; 134.0; 136.3; 139.4; 151.9 (2С).Масс-спектр (ИЭ, 70 эВ): m/z (%) = 424 (5) [M]+, 384 (43), 383 (100), 382 (18), 281 (10), 191 (13),42 (20), 43 (10).

Найдено, % C, 73.49; H, 5.73; N, 6.73. C26H24N2O2Si. Вычислено, % C, 73.55; H,5.70; N, 6.60.16-Аллил-5,5-диметил-9,16-дигидро-5Н-[1]бензосилано[3,2-с]хромено[2’,3’4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-16-ол(6b).Кристаллыбелогоцвета,т.пл.166-167ºC(с84разложением). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 0.44 (3H, с, Si-CH3); 0.49 (3H, с,Si-CH3); 2.84-2.89 (1H, м, СН2-СН=СН2); 3.00-3.05 (1H, м, СН2-СН=СН2); 4.23 (2H, с, Н-9); 4.554.60 (1H, м, СН2-СН=СН2); 4.73-4.76 (1H, м, СН2-СН=СН2); 5.40-5.50 (1H, м, СН2-СН=СН2); 7.01(1H, д, J = 6.3, Н-6); 7.07-7.11 (1H, м, Н-13); 7.22-7.34 (4H, м, Н-3,10,11,12); 7.49-7.56 (2H, м, Н2,4); 7.79 (1H, д, J = 6.3, Н-7); 8.01 (1H, уш.с, С16-ОН); 8.14 (1H, д, J = 8.0, Н-1).

Спектр ЯМР 13C(100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: -1.6 (2С); 22.8; 53.8; 78.0; 98.0; 115.8; 117.6; 117.9; 118.3; 120.6; 123.8;126.4; 127.1; 128.4; 129.3; 129.9; 130.4; 131.0; 132.4; 134.0; 138.6; 139.1; 149.8; 150.7; 151.9. Массспектр (ИЭ, 70 эВ): m/z (%) = 424(2) [M]+, 385 (11), 384 (33), 383 (100), 382 (17), 45 (16). Найдено,% C, 73.51; H, 5.66; N, 6.75. C26H24N2O2Si. Вычислено, % C, 73.55; H, 5.70; N, 6.60.13-Аллил-2-бромо-8,8-диметил-13,16-дигидро-8Н-[1]бензосилано[2,3-d]хромено[2’,3’4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-13-ол(7а).16-Аллил-11-бромо-5,5-диметил-9,16-дигидро-5Н-[1]бензосилано[3,2-с]хромено[2’,3’-4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-16-ол (7b).

При кипячениирастворяют 0.7 г (1.56 ммоль) соли пиридиния 4b в смеси 14 мл метанола и 2 мл воды. Добавляютк кипящему раствору 0.28 г (1.40 ммоль) 5-бромсалицилового альдегида, 0.02 г (0.23 ммоль)кристаллического карбоната натрия. Через 4 часа выпадает осадок, который отфильтровывают,промывают 2 раза водой и 1 раз метанолом. Получают 0.22 г (31%) смеси региоизомеров ссоотношением 1:1. Смесь изомеров наносят на оксид алюминия и хроматографируют.

Элюентдля соединения 7b – этилацетат : гексан 1:10, для соединения 7a – этилацетат : гексан 1:3.13-Аллил-2-бромо-8,8-диметил-13,16-дигидро-8Н-[1]бензосилано[2,3-d]хромено[2’,3’4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-13-ол(7а).Кристаллыбелогоцвета,т.пл.154-155ºC(сразложением). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д.

(J, Гц): 0.56 (6H, с, Si-(CH3)2); 2.56-2.62(1H, м, СН2-СН=СН2); 2.67-2.73 (1H, м, СН2-СН=СН2); 3.39 (1H, уш. с, С13-ОН); 4.18 (1H, д, J =18.2, Н-16); 4.28 (1H, д, J = 18.2, Н-16); 5.03 (1H, д, J = 17.1, СН2-СН=СН2); 5.10 (1H, д, J = 10.1,СН2-СН=СН2); 5.44-5.54 (1H, м, СН2-СН=СН2); 7.06 (1H, д, J = 8.4, Н-4); 7.34-7.37 (3H, м, Н1,3,10); 7.45-7.50 (1H, м, Н-11); 7.63-7.65 (1H, м, Н-9); 7.68 (1H, с, Н-7); 7.90 (1H, д, J = 7.8, Н-12);8.40 (1H, с, Н-14).

Спектр ЯМРC (100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: -1.4 (2С); 23.2; 54.0; 75.9; 98.1;13115.8; 119.4; 120.0; 120.1; 120.2; 120.3; 121.6; 124.6; 126.8; 128.7; 129.8; 131.2; 131.3; 132.9 (2С);134.0; 136.4; 139.5; 151.1; 151.6. Масс-спектр (ИЭ, 70 эВ): m/z (%) = 504 (8), 502 (8) [M]+, 464 (23),463 (100), 462 (26), 461 (93), 460 (34), 223 (10), 46 (24), 45 (26), 43 (17), 42 (13). Найдено, % C,61.97; H, 4.57; N, 5.68. C26H23BrN2O2Si. Вычислено, % C, 62.03; H, 4.60; N, 5.56.16-Аллил-11-бромо-5,5-диметил-9,16-дигидро-5Н-[1]бензосилано[3,2-с]хромено[2’,3’4,5]имидазо[1,2-а]пиридин-16-ол (7b).

Кристаллы светло-желтого цвета, т.пл. 206-208ºC (сразложением). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3), δ, м. д. (J, Гц): 0.47 (3H, с, Si-CH3); 0.53 (3H, с,Si-CH3); 2.86-2.91 (1H, м, СН2-СН=СН2); 3.01-3.06 (1H, м, СН2-СН=СН2); 4.29 (2H, с, Н-9); 4.584.63 (1H, м, СН2-СН=СН2); 4.76-4.79 (1H, м, СН2-СН=СН2); 5.40-5.51 (1H, м, СН2-СН=СН2); 7.1285(1H, д, J = 6.4, Н-6); 7.17 (1H, д, J = 8.8, Н-13); 7.33-7.37 (1H, м, Н-3); 7.42 (1H, д.д, J = 8.8, J = 2.3,Н-12); 7.48 (1H, д, J = 2.3, Н-10); 7.51-7.57 (2H, м, Н-2,4); 7.87 (1H, д, J = 6.4, Н-7); 7.95 (1H, уш.с,С16-ОН); 8.15 (1H, д, J = 8.1, Н-1).

Спектр ЯМР 13C (100 МГц, CDCl3), δ, м. д.: -1.6 (2С); 22.9; 53.5;77.6; 97.4; 115.9 (2С); 117.9; 118.1; 119.9; 120.6; 126.3; 127.0; 129.8; 130.2; 130.8; 131.3; 132.4;132.8; 133.8; 136.3; 138.6; 139.1; 150.5; 150.9. Масс-спектр (ИЭ, 70 эВ): m/z (%) = 504 (2), 502 (2)[M]+, 477 (11), 475 (11), 464 (22), 463 (100), 462 (22), 461 (96), 224 (12), 46 (13), 45 (55), 44 (12), 42(39), 41 (15). Найдено, % C, 62.07; H, 4.55; N, 5.71. C26H23BrN2O2Si.

Вычислено, % C, 62.03; H,4.60; N, 5.56.Общая методика получения солей изохинолиния 8a-d. К раствору 1.00 г (7 ммоль) 1метилизохинолина в 6 мл MeCN прибавляют 0.98 мл (14 ммоль) бромацетонитрила.Реакционную смесь кипятят в течение 5 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают,промывают 2 раза MeCN. Соли 8b-d получены аналогично при соотношении реагентов 1:1.5 икипячении реакционной смеси в течение 2 ч (5 ч в случае соли 8c).Бромид1-метил-2-(цианометил)изохинолиния(8a).Выход77%,светло-серыекристаллы, т.

Характеристики

Тип файла

PDF-файл

Размер

4,48 Mb

Материал

Синтез полициклических гетероциклов на основе домино-реакций четвертичных солей азотистых гетероциклов

Тип материала

Кандидатская диссертация

Предмет

Химия

Высшее учебное заведение

РУДН

Список файлов диссертации

sintez-policiklicheskih-geterociklov-na-osnove-domino-reakcij-chetvertichnyh-solej-azotistyh-geterociklov.rar

Синтез полициклических гетероциклов на основе домино-реакций четвертичных солей азотистых гетероциклов

Автореферат.pdf

Диссертация.pdf

Прочти меня!!!.txt

Поделитесь ссылкой:

Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.

Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.

Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.

Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.

Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.

Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.

Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.

Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.

Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.

Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.

Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.

Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.