Диссертация (1154377), страница 16
Текст из файла (страница 16)
скорость сканирования24000 нм/мин2.9.МЕТОД ЛАЗЕРНОЙ ДИФРАКЦИИ СВЕТАГранулометрический анализ (численное и объемное распределение наансамбле частиц по размерам/размерные спектры) регистрировали «методоммалоголового рассеяния лазерного света (Low-angle laser light scattering,LALLS) с использованием лазерного малоуглового измерителя дисперсности«MasterSizer» 3600 Ec производства фирмы «Malvern», Великобритания»[113].
Элементами измерительного блока выступают:✓лазерный Не-Ne источник с длиной волны λ=633нм;✓оптическая система линз Фурье с фокусным расстоянием 63 мм, 100 ммили 300 мм);✓многоугловой детектор лазерного светорассеяния;112Гранулометрия с применением метода лазерной дифракции основана напринципе, что «частицы малого диаметра отклоняют луч света на бóльшийугол, тогда как, частицы значительного диаметра отклоняют луч на малыйугол» [250] (рис. 23).Рисунок 23. «Схема прибора определения размера частиц методом лазернойдифракции. 1 – источник лазерного излучения, 2 –модуль обработкилазерного излучения, 3 – частицы, 4 – рассеянный свет, не собранныйлинзой, 5 – рабочее расстояние линзы, 6 – линза Фурье, 7 – прямой луч, 8 –фокусное расстояние линзы, 9 – рассеянный луч, 10 – детектор затемнения,11 – многоэлементный детектор» [5].Принцип метода основан на следующем: «монохроматический пучоксвета, излучаемый генератором лазерного излучения, проходит черезспециальную ячейку с помещенным в нее образцом; происходит световаядифракция от частиц.
По мере того, как частицы входят в освещенную зону ипокидают ее, возникает дифракционная картина, отражающая собоймгновенное распределение частиц по размерам» [5, 251] (рис. 24).Рисунок 24. Дифракционные картины частиц различной дисперсности.113С помощью пространственного Фурье-преобразования дифракционнаякартина фокусируется на твердофазном детекторе и преобразуется ваналоговый сигнал, пропорциональный интенсивности лазерного луча света.Как результат интегрирования данных в течение определенного времениизмерения имеет место результирующая картина гранулометрическогоанализа для всего представленного объема образца.
Математическаяобработкаполученныхрезультатовпроисходитпутемрешенияинтегрального уравнения обратной задачи рассеяния, от которого зависитдостоверность полученных результатов дисперсионного анализа.Дляхарактеристикидисперсностиобразцованализуподлежатгранулометрические распределения по объемной и численной долям(«размерные спектры»), и интегральные характеристики дисперсности:лазерноесветорассеянияе/laserконцентрация/volumеоbscurationconcentration(%),(1-Т),удельнаяобъемнаяплощадьповерхности/specific surface area (см3/г).2.10. МЕТОД ДИНАМИЧЕСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТАМетод «динамического рассеяния света (Dynamic Light Scattering, DLS,фотонной корреляционной спектроскопии; квазиупругого рассеяния света)»[113] основан на анализе броуновского движения частиц дисперсной фазы вдисперсионной среде, что приводит к флуктуациям локальной концентрациичастиц, локальным неоднородностям показателя преломления и флуктуацияминтенсивности рассеянного света.
Определён стандартом ISO 22412-2008.Характерноевремярелаксациифлуктуацийинтенсивностейобратнопропорциональны коэффициенту диффузии. Размер частиц рассчитываетсяпо формуле Стокса-Эйнштейна (см. главу 1.1.4.)Дисперсный анализ исследуемых образцов проводили в одноразовыхпластиковых кюветах на анализаторе Malvern серии ZetaSizer Nano ZS (табл.26).114Таблица 26. Технические характеристики Zetasizer Nano ZSНазначениеРазмермолекул,абсолютнаямолекулярная масса, размер частиц,дета-потенциалЛазерДиапазон размеров частицТочностьопределениямакс. мощность 4 мВт, He-Ne лазер λ=633 нм0.0003мкм - 10мкмразмера ±2%частицПредел обнаруженияДиапазон0,1 мг/млабсолютной 980 Да – 20M Дамолекулярной массыТочность определения абсолютной ±10%молекулярной массы2.11.ОПТИЧЕСКАЯКОГЕРЕНТНАЯМИКРОСКОПИЯ,КОМБИНИРОВАННАЯ С ИНТЕРФЕРОМЕТРИЕЙПринцип работы заключается в следующем: He-Ne низкоэнергетичныйлазер λ=780 нм пропускали через систему линз и кювету из кварцевогостекла V=3мл, содержащую исследуемый образец (рис.
25).Рисунок 25. Лабораторный макет измерительного комплекса методакогерентной микроскопии, комбинированной с интерферометрией [113].115Для визуального наблюдения динамики движения частиц дисперснойфазы использовали цифровую камеру. Далее, при необходимости, проводиликомпьютернуюобработкуизображения(аналогичнуюувеличениюипроявлению фотоснимка) по методике, указанной ниже.Компьютерная обработка цифровых кадров видеозаписи JPEG-файлобрабатывали c помощью программы AdobePhotoshop (6 или 7 версии) последующему алгоритму. Заданный (по программной линейке) участокизображения копировали.
Далее увеличивали в 10-15 раз с сохранениемпропорций и бикубическим масштабированием. Изображение делали чернобелым. Для лучшей визуализации изображения при печати использовалиизменения только яркости и контрастности. Все рисунки сориентированытак, что верх и низ рисунка соответствует верхней и нижней частиисследуемого раствора.2.12. ОПТИЧЕСКАЯ МИКРОСКОПИЯДля определения размера и формы частиц кристаллических субстанций,являющихся индивидуальными характеристиками вещества, был примененметод оптической микроскопии. Размер частиц определяется разрешающейспособностью микроскопа и обычно составляет более 1 мкм. Исследованияпроводили с помощью микроскопа «Альтами БИО 2» с увеличениемобъектива 10х (табл. 27).Таблица 27.
Технические характеристики микроскопа «Альтами БИО 2».Общее40х-1600хувеличениеНасадкаБинокулярная насадкаМежзрачковое расстояние 55-75 ммУгол наклона 30°ОкулярыШирокопольные (пара)Диоптрийнаяподстройкана116каждом окуляреWF 10x/20Посадочный диаметр 30 ммОбъективыУвеличение ЧисловаяОбъективыКонденсаторПарфокальноеЦветапертурарасстояниемаркировки4х0.145 ммкрасный10х0.2545 ммжелтыйКонструкция Аббе, числовая апертура 1.25, с регулируемойирисовой диафрагмой и держателем светофильтровОсвещениеГалогенная лампа 12В/20Вт, плавная регулировка яркостиосвещенияЦифр.камера USB камера, с разрешением 3 МпиксОбразец субстанции наносили на предметное стекло и распределяли понему так, чтобы частицы порошка находились в одной плоскости.
Частицынаблюдали в отдельных полях зрения. Для каждой серии рассматривали 10полей, в каждом из которых находилось от 6 до 30 частиц. Затем намикроскопических снимках измеряли длину частиц (максимальный размерчастицы, ориентированной параллельно шкале окуляра от одного ее конца додругого) с помощью программы “Altami Studio 3.3”. Предварительнопроводили калибровку с помощью объекта-микрометра.2.13.ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСМетода ЯМР применяли для определения времени спин-спиновойрелаксациипротонавобразцахводы[252].Принципметода:«пространственное перемещение молекул в жидком образце относительнодруг друга приводит к движению спинов входящих в них ядер вместе смолекулами.Движениеядерныхмагнитныхмоментовсоздаетфлуктуирующее магнитное поле h, обладающее свойствами, во многихотношениях сходными со свойствами регенерируемого поля Hс помощью117передатчика ЯМР − спектрометра.
Действие кратковременного импульса отпередатчика на спиновую систему с частотой, равной резонансной частотеединственного типа ядер в образце, приводит к возникновению сигналасвободнойиндукции,спадающегосхарактеристическимвременемрелаксации ядер. Спад индуцированного сигнала, наблюдаемый вслед заимпульсной последовательностью 1800, t, 900 (где t – промежуток временимежду соседними импульсами), применяется для определения времени спинспиновой релаксации. Ядерный магнитный резонанс дает широкий наборпараметров (форма, ширина, площадь и положение резонансной линии;времена спин – решеточной Т1 и спин – спиновой релаксации Т2,коэффициент диффузии ядер D), в которых отражается динамика молекул»[113].Существенное преимущество метода ЯМР заключается в изученииобъектов (в том числе живых) «без нарушения их целостности и состояния»[113].2.14.
МЕТОД РАССЕЯНИЯ МОНОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ НЕЙТРОНОВДля определение молекулярно-динамических характеристикводыприменяли метод квазиупругого рассеяния медленных нейтронов КРМН(13,289 мэВ) [253]. Взаимодействие нейтронов с молекулами, в составкоторых входит водород имеет свою специфику. Сечение рассеяниянейтронов на атомах водорода на порядок превышает величину сечениярассеяния на других атомах, в том числе изотопах, поэтому в спектрах КРМНзаключены сведения о динамике молекул, их фрагментов или супрамолекулпо движениям атомов водорода, входящих в их состав. В исследованиииспользовалась модель, согласно которой частица колеблется в течениевремени τ0 вблизи центра равновесия, что описывается уравнениемнепрерывной диффузии с коэффициентом DL.
Спустя время τ0 частица врезультате «прыжка» оказывается вблизи другого центра равновесия, чтоописывается как активационный механизм диффузии с коэффициентом DF.118Для расчета коэффициентов самодиффузии результаты обрабатывали помодели Оскотского-Иванова, предполагающей, что процесс самодиффузии вводе носит сложный характер и представляет собой наложения двухмеханизмов перемещения молекул: скачкового и непрерывного. Первыйхарактеризуетсявременем“оседлой”жизнимолекулы,второй‒коэффициентом непрерывной диффузии.
В рамках модели ОскотскогоИванова в квазикристаллическом пределе естественная линия законаквазиупругогорассеяния(ЗКУР)(структурнодинамическогофактора)оказывается лоренцианом с полушириной:2ћ[− 2 ‾2]2[1 + 0 0 −∆(, ) =]01 + [ −0 ] 2 0, гдеD ‒ полный коэффициент самодиффузии, ‾u2 ‒ среднеквдратичнаяамплитуда колебаний молекулы, τ0 ‒ время «оседлой» жизни молекулы; D0 –коэффициентнепрерывнойдиффузиицентровколебаний(диффузиимолекулы со своим окружением) [254].2.15. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЯЗКОСТИДля определение динамической вязкости использовали вискозиметр спадающим шариком, контролируя температуру Т=20±0,1°С. Измерениевязкости основано на определении времени падения шарика в жидкости отодной отметки вискозиметра до другой.Методика: трубку вискозиметра (20±0,1°С) заполняли испытуемойжидкостью (водой с разным изотопным составом по водороду), избегаяобразования пузырьков; помещали подходящий для предполагаемогодиапазона вязкости шарик для получения времени падения не менее 30 с.Закрывали трубку и термостатировали образец жидкости в течение 15 мин.Измерение времени движения шарика ‒ не менее 3 раз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
