Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Принципиально возможная реакция протекает при соблюдении двух условий: достаточной энергиии надлежащей ориентации частиц.5.3.МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙОсновные понятия. Рассмотренные выше зависимостискорости реакций от концентрации реагирующих веществи температуры позволяют рассчитывать скорости многихпрактически важных реакций, как протекающих в природных условиях, так и в тех или иных реакторах, аппаратах и устройствах.
Знание кинетических уравнений иего констант очень полезно для понимания механизмахимической реакции, т. е. последовательности протекания простейших (элементарных) стадий, образования короткоживущих промежуточных частиц (интермедиатов)реакции.Выявление механизма химических реакций являетсяважнейшей фундаментальной задачей химии.Все реакции можно подразделить на простые и сложные. Простые реакции протекают в одну стадию и называются одностадийными, или элементарными.
Сложные(многостадийные) реакции идут либо последовательно,либо параллельно, либо последовательно — параллельно.В свою очередь в каждой стадии реакции может участвовать одна молекула (мономолекулярные реакции), двемолекулы (бимолекулярные реакции) и три молекулы(тримолекулярные реакции). Число молекул реагента, принимающих участие в простейшей (элементарной) стадии,234ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИназывается ее молекулярностью.
Чаще всего встречаютсямономолекулярные и бимолекулярные реакции. Реакциис молекулярностью больше трех неизвестны.Одностадийные реакции. Относительно небольшое число реакций протекает в одну стадию. К одностадийнымреакциям, например, относятся:· реакции диссоциацииН2 = 2Н; Cl2 = 2Cl; 2HI = H2 + I2;· взаимодействие монооксида азота с водородом и озоном2NO + Н2 = N2O + Н2O;NO + O3 = NO2 + O2.Одностадийные реакции, как и сложные реакции, протекают, как правило, через образование активированногокомплекса (см.
п. 5.2). Для одностадийных реакций порядок реакций совпадает с молекулярностью реакции, т. е.мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярныереакции являются соответственно реакциями первого,второго и третьего порядка.Кинетическое уравнение одностадийной химическойреакции (5.3) совпадает с законом действующих масс (5.5).Сложные реакции. К сложным относят, например, реакции, протекающие последовательно через несколькостадий или параллельно.Большинство реакций являются многостадийными.Например, реакция2А + 3В = А2В3может идти через стадииА + В = АВ(1)А + АВ = А2В(2)А2В + 2В = А2В3(3)2А + 3В = А2В3.Если одна из этих стадий протекает значительно медленнее других, то эта стадия будет определять скоростьГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА235всего процесса и ее называют лимитирующей (скоростьопределяющей) стадией.
Скорость всей реакции будет определяться скоростью лимитирующей стадии. Например,если лимитирующей будет стадия (1), то скорость этой стадии и соответственно всей реакции будет равнаu = kcAcB.В данном случае n = 1 + 1 = 2, т. е. порядок реакциименьше суммы стехиометрических коэффициентов 1 5 3 i 4= 5). Обычно лимитирующая стадия записывается как необратимая реакция, а другие стадии как обратимые реакции. Например, реакция разложения пентаоксида азота2N2O5 = 4NO2 + O2протекает через следующие стадии:· быстрая стадияN2O5 NO2 + NO3;· медленная стадияNO3 ® NO + O2;· быстрая стадияNO + NO3 2NO2.Первая стадия мономолекулярная, вторая и третья стадии — бимолекулярные.
Лимитирующей является втораястадия. В ходе реакции образуются промежуточные короткоживущие частицы (интермедиаты) NO3 и NO. Для нахождения уравнения скорости реакции принимают, чтоустанавливается стационарная концентрация промежуточных частиц на основании предположения, что скоростьобразования интермедиатов равна скорости их расходования. Вследствие такого предположения можно определитьскорость лимитирующей стадии и соответственно скоростьвсей реакции. Например, определив концентрацию интермедиатов (NO и NO3), получим, что скорость второй стадии и соответственно скорость всей рассматриваемой реакции равна1 2 kcN2O5 .236ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИКак видно, общий порядок этой реакции (равный 1)меньше суммы стехиометрических коэффициентов (равной 2) и отличается от молекулярности второй и третьейстадий (равной 2).Некоторые реакции протекают по параллельным путям:31 425Например, реакция разложения гидразина может идтипо двум параллельным путям:N2H4 = N2 + 2H2;3N2H4 = 4NH3 + N2.В этом случае скорость реакции рассчитывается каксумма скоростей уменьшения концентрации исходногореагента, в данном случае гидразина, по каждому из двухпутей. Если с одним и тем же реагентом одновременно взаимодействуют два или более веществ, то такие реакцииназываются сопряженными, например:А + B = АВ;А + D = AD.В некоторых случаях сопряжение реакций может вызвать их ускорение.
Ускорение может быть вызвано образованием интермедиатов в ходе одной из реакций, которая ускоряет другую реакцию. Например, реакция HBrO3c HAsO2 ускоряется при одновременном протекании реакции HBrO3 + HBr вследствие образования интермедиатовHBrO и HBrO2, окисляющих HAsO2. Сопряжение реакцийможет влиять на термодинамику процессов.
Например,если для реакций:А + В = АВ, DG1 > 0;A + D = AD, DG2 < 0|DG2| будет больше |DG1|, то в этих условиях становится возможным протекание первой реакции, так как изменениеэнергии Гиббса в результате суммарной реакции будетниже нуля2A + B + D = AB + AD, DG < 0.ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА237Многие биохимические реакции в организме протекают по механизму сопряженных реакций.Колебательные реакции. В последние годы уделяетсявнимание периодическим процессам (колебательнымреакциям), характеризующимся колебаниями концент2раций некоторых промежуточных соединений и соот2ветственно скоростей превращения. Примером такойреакции может служить открытое Б.
П. Белоусовым взаимодействие лимонной кислоты с броматом, которое ускоряется ионами церия. Раствор регулярно изменяет окраску от бесцветной (Се (III)) к желтой (Се (IV)) и обратно.Эти процессы объясняются на основе термодинамики необратимых процессов, крупный вклад в развитие которойвнес И. Р. Пригожин.Цепные реакции. Некоторые химические реакции протекают необычно.
Скорость их зависит от природы и объема сосуда, для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идет. При определенныхусловиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизмэтих реакций стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский ученый Н.
А. Шиловв 1905 г. Большой вклад в разработку теорий цепных реакций внес Н. Н. Семенов (Россия).Цепные реакции начинаются со стадии инициирования, т. е. образования активных частиц, которыми могутбыть возбужденные атомы, ионы и свободные радикалы.Свободные радикалы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны и обладающие, каки любые другие активные частицы, повышенной реакционной способностью. Активные частицы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами, например Сl·, O·,OH·, HS·.Образование активных частиц (инициирование) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.
д. Активные частицымогут появляться и в результате протекания экзотермических химических реакций. Стадию возникновения активных частиц еще называют зарождением цепи. Например,238ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИцепная реакция взаимодействия хлора и водорода можетначинаться в результате воздействия света на молекулыхлора с образованием свободных атомов хлора:h1h1Cl 34 Cl 556 Cl 3 7 Cl 4 или Cl2 556 2Cl2 .Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невелико, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.В следующей стадии цепной реакции происходит ростцепи. В результате взаимодействия активных частиц сисходными молекулами образуются продукты реакции иновые активные частицы, которые также вступают в реакцию, передавая энергию возбуждения вновь образующимся частицам. Например, рост (развитие) цепи при реакции хлора с водородом протекает по реакциямСl· + Н2 ® НCl + Н·;Н· + Сl2 ® НCl + Cl· и т.
д.При этом число химических превращений, вызываемых одной активной частицей, определяет длину цепи.Длина цепи в некоторых реакциях может достигать тысячи превращений. Рост цепи продолжается, пока существует активная частица.Энергия активации цепных реакций невелика (0–40кДж/моль). Например, энергия активации реакцииН· + Сl2 ® НCl + Cl·составляет всего 8 кДж/моль, т. е. на 1–1,5 порядка ниже энергии активации большинства химических реакций. Поэтому цепные реакции протекают намного быстрее обычных.Третьей стадией цепной реакции является обрыв цепи.На этой стадии происходит дезактивация или исчезновение активных частиц, что приводит к прекращению цепной реакции.
Обрыв может произойти в результате столкновения активной частицы со стенками сосуда, а такжепри взаимодействии активной частицы с молекулами примесей или при взаимодействии частиц между собой с образованием стабильных веществ. Например, обрыв цепи239ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАв рассматриваемом примере может произойти при реакцияхН · + Н · ® Н2 ;Cl· + Н· ® НCl.Этим объясняется влияние на скорость цепной реакции формы и материала реакционного сосуда, присутствияв сосуде инертных примесей.Таким образом, цепные реакции идут через стадии:зарождение, рост и обрыв цепи. Вследствие образованияактивных частиц цепные реакции протекают быстрее реакций, идущих по обычному механизму.Разветвленные цепные реакции.
Если в ходе цепнойреакции вместо одной рождаются две или более активныхчастиц, то происходит разветвление цепи (рис. 5.5).Такие реакции называются разветвленными. Вследствие увеличения числа активных частиц скорость реакциивозрастает лавинообразно и может завершиться взрывом. Например, взрывгремучего газа протекает при невысоких давлениях и температуре, близкойк 5000°С по схеме:· зарождение цепиН2 + О2 ® 2НО·;· рост разветвленной цепиНО· + Н2 ® Н· + Н2О;Рис.
5.5Общая схемареакции с разветвленными цепямиН· + О2 ® НО· + О·;О· + Н2 ® Н· + НО· и т. д.Затем возникшие радикалы вызывают удвоение новыхрадикалов, скорость реакции резко возрастает и в концеконцов происходит взрыв.Цепные реакции в природе и в технике. По мере изучения цепных реакций выяснилось, что они не представляют собой исключение из правил, а встречаются довольно часто.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
