Общая химия. Теория и задачи под ред. Н. В. Коровина и Н. В. Кулешова (1154110), страница 37
Текст из файла (страница 37)
По цепному механизму протекают многие реакции в атмосфере.240ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИК цепным реакциям относится и горение топлива, т. е.реакция с кислородом, протекающая с выделением теплоты и со световым излучением. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызыватьмикровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы — примеси, на которых происходит обрыв цепей. При определенных условиях горение водорода и других видов топлива также может привести к взрыву. По цепному механизму протекают многиереакции полимеризации, окисления, галогенирования,высокотемпературного разложения углеводородов и др.Механизм цепных реакций сложен, так как на развитиереакции влияют не только скорости зарождения, роста иобрыва цепи, но и внешние факторы, прежде всего температура, давление, скорость отвода тепла из реакционнойзоны.5.4.ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫОсновные понятия.
Процессы, протекающие под воздействием света, получили название фотохимических, араздел химии, изучающий эти процессы, называется фо2тохимией. Под воздействием квантов света hn (h — постоянная Планка, n — частота излучения) молекулы становятся возбужденными, т. е. активными, и могут вступатьв химическое взаимодействие.
Кроме того, под воздействием световой энергии могут протекать реакции, которыепри обычных условиях самопроизвольно не идут (DG > 0).Согласно первому закону фотохимии, фотохимическиактивным является только поглощенный свет (Т. Гротгус). Поэтому видимый свет вызывает фотохимическиереакции лишь в окрашенных веществах, т.
е. в веществах,способных поглощать излучение в видимой области спектра. Например, фотосинтез происходит вследствие поглощения солнечного света зеленым красителем хлорофиллом, содержащимся в листьях растений.Одна из основных реакций фотосинтеза в наиболее простом виде может быть представлена уравнениемh16CO2 3 6H2 O 445 C6 H12 O6 3 6O2 ,26H2987 2815 кДж.ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА241Согласно второму закону фотохимии (А. Эйнштейн иШтарк), каждый поглощенный фотон вызывает первичноеизменение одной молекулы. Число молекул, прореагиро2вавших при поглощении одного кванта света, называет2ся квантовым выходом фотохимической реакции.
В соответствии со вторым законом фотохимии теоретическийквантовый выход должен быть равен единице. Например,с квантовым выходом, близким к единице, протекает реакция фоторазложения ацетона:h1CH3COCH3 333334 CO 5 другие продукты.250 2320 нмКвантовый выход может быть меньше единицы иззапротекания параллельных фотопроцессов и обратных химических самопроизвольных реакций. В цепных реакциях с фотохимическим инициированием квантовый выходреакции очень велик (до 106), поскольку энергия расходуется лишь на образование небольшой части свободныхрадикалов, которые затем зарождаются в ходе цепной реакции.Фотохимические реакции в технике.
Широко известны фотографические процессы с использованием светочувствительных материалов, прежде всего галогенидов серебра. Под воздействием света галогениды серебра разлагаются:h12AgBr 223 2Ag 4 Br2 .В настоящее время все больше используются несеребряные фотографические материалы, например соединенияжелеза, хрома, диазония, некоторые полимеры.Под воздействием света происходят также фотохромные процессы, при которых изменяется цвет соединения.К фотохромным соединениям относятся жидкие растворы и полимерные пленки, содержащие фталоцианиныметаллов, полициклические углеводороды и др.; стекла смикрокристаллами галогенидов серебра; кристаллы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов с добавками СаF2/La, SrTiO3/Ni; оксид вольфрама и др. Фотохромные материалы применяются в светофильтрах, лазерах, вустройствах для регистрации, индикации и обработки оптической информации.242ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИФотохимические процессы используются для синтезаразличных соединений, например производных циклобутана, циклогексана, фотополимеризации метилметакрилата в производстве оргстекла.Широкое применение фотохимические процессы находят в лазерной технике. В некоторых лазерах, называемых химическими, для накопления энергии используюттепловые эффекты химических реакций, например реакции фтора с водородом.Фотохимические реакции в верхних слоях атмосферы.
Фотохимическая реакция возможна, если энергияпоглощенного кванта излучения выше энергии, необходимой для протекания той или иной химической реакции.Энергия фотона равнаЕ = hn = hс/l,где h — постоянная Планка; n — частота излучения; с —скорость света; l — длина волны.К наиболее важным фотохимическим процессам, протекающим в верхних слоях атмосферы (на высоте 100 кми выше), относится фотодиссоциация молекул газа и прежде всего кислорода:16H298O2 (г) 3 h4 5 2O(г),5 495 кДж/моль (8,2 7 10219 Дж/молекула).Энергией 8,2×10–19 Дж/молекула обладают фотоны сдлиной волны34hc 3 2 108 м/с 2 6,6 2 10134 Дж 2 с44 241нм.E8,2 2 10119 ДжКак видно, фотодиссоциация кислорода происходитпри поглощении коротковолнового (ультрафиолетового)излучения (l < 241 нм).
Кроме фотодиссоциации кислорода, также происходит ионизация газов:N2 1 h2 3 N21 1 e ;NO 1 h2 3 NO 1 1 e ;O2 1 h2 3 O21 1 e .243ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАИонизация газов приводит к появлению плазмы в верхних слоях атмосферы, которая обусловливает распространение радиоволн.Как показывают расчеты, фотоионизация указанныхгазов возможна при поглощении фотонов с длиной волн130–180 нм и ниже.Образующиеся ионы затем рекомбинируют с образованием атомов:N21 1 e 2 2N;O21 1 e 2 2O;NO1 1 e 2 N 1 O.Кроме того, идут реакции переноса заряда и обмена,например:N21 1 O2 2 N2 1 O21 ;N21 1 O 2 NO1 1 N.В верхних слоях атмосферы наиболее распространеныатомарные кислород и азот, а также ионы NО+.Рассмотренные выше реакции имеют огромное значение для жизни на Земле, так как в результате их протекания поглощается значительная часть губительных длявсего живого коротковолновых солнечных лучей.
Частькоротковолнового излучения проходит через этот слой ипоглощается нижележащим озоновым слоем.Озоновый слой образуется в основном по реакциям:1O2 3 O 4 O32 ;O32 3 O2 4 O3 3 O22 или O32 3 N2 4 O3 3 N22 .Скорость образования озона в стратосфере максимальна на высоте 30–50 км. Озон в свою очередь поглощаеткоротковолновое излучение и при этом диссоциируетО3 + hn = О2 + О.Этот процесс фотодиссоциации озона исключительноважен, так как иначе коротковолновые лучи попадали бы* Знак « · » означает, что частица находится в возбужденном состоянии.244ОБЩАЯ ХИМИЯ.
ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИна Землю. Растения и животные погибают под воздействием такого излучения.Однако озон может разлагаться при взаимодействии снекоторыми газами, и прежде всего с оксидом азота и водородом:О3 + NО = NО2 + О2NО2 + О = NО + О2О3 + О = 2О2.Как видно, оксиды азота при этом не расходуются, играя роль катализаторов процесса. Под воздействием водорода озон восстанавливается до кислорода и воды:О3 + 2Н = О2 + Н2О.Указанные процессы являются природными процессами, в результате которых установилось равновесие, обеспечивающее определенную концентрацию озона в атмосфере (или определенную толщину озонового слоя).
Учеными обнаружены так называемые озоновые дыры, т. е.области с пониженной концентрацией озона или областис пониженной толщиной озонового слоя. Многие ученыесвязывают появление озоновых дыр с деятельностью человека, и прежде всего с неблагоприятным воздействиемантропогенных хлорфторметанов (фреонов), а также антропогенного оксида азота. Хлорфторметаны оказываютнеблагоприятное воздействие на озоновый слой изза фотолиза:CFxCl4–x(г) + hn = CFxCl3–x(г) + Cl(г).Образующийся хлор ускоряет разложение О3:О3 + Cl = ClО + О2ClО = Cl + ОО3 = О2 + О.Как видно, хлор ведет себя как катализатор процесса,аналогично монооксиду азота.Фотохимические реакции в нижних слоях атмосферы.
В тропосферу (на высоте ниже 10 км) проникает солнечное излучение с длинами волн более 300 нм. Эти лучи245ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАвзаимодействуют с компонентами тропосферы, и преждевсего с антропогенными веществами*: SO2, NO2, углеводородами и др.Диоксид серы окисляется до триоксида серы:SO2(г) + hn + О2 = SO3(г) + О(г).Триоксид серы реагирует с Н2О с образованием Н2SO4:SO3 + Н2О = Н2SO4.Серная кислота, растворенная в воде, выпадает на землю в виде «кислотных» дождей, вызывая многие неприятные экологические последствия. Диоксид азота разлагается под действием излучения с длиной волны ниже393 нм:NO2 (г) 2 h3 4 NO(г) 2 O(г),15H2984 304 кДж.Образующийся атомарный кислород взаимодействуетс молекулярным кислородом с образованием озона:О2(г) + О(г) = О3(г).Кроме того, происходит возбуждение кислорода, который реагирует со стабильным кислородом:O2 2 O21 3 O3 2 O.Таким образом, в воздухе накапливаются активныеокислители, особенно О3 и NO.
С увеличением их концентрации опасность для живых организмов возрастает.Атомарный кислород окисляет углеводороды до альдегидов: формальдегида, ацетальдегида и др. Кроме того,при взаимодействии органических соединений с атомарным кислородом, озоном и оксидами азота образуютсясвободные радикалы, которые участвуют в различных реакциях с органическими соединениями, вызывающих появление очень вредных компонентов, например пероксицилнитратов:31*2 33 43 5Антропогенные вещества — это продукты деятельности человека.246ОБЩАЯ ХИМИЯ. ТЕОРИЯ И ЗАДАЧИУказанные выше соединения являются составнымичастями фотохимического смога, возникающего в крупных городах.Итак, под воздействием света могут протекать реакции, характеризуемые положительным значением изменения энергии Гиббса.
Световое излучение, вызывая образование свободных радикалов, также ускоряет многиехимические реакции. Фотохимические реакции играютважную роль в атмосферных процессах. В верхних слояхатмосферы они поглощают энергию коротковолновых лучей, в нижних слоях атмосферы вызывают образованиемногих экологически вредных соединений. Благодаряэнергии солнечных лучей протекает фотосинтез, обеспечивающий Землю кислородом и биологически важнымивеществами. Фотохимические реакции нашли широкоеприменение в фотографии, лазерной технике, устройствахрегистрации и передачи информации и др.5.5.КАТАЛИЗОсновные понятия. Наиболее мощным средством интенсификации химических реакций является применениекатализаторов, т.
е. веществ, которые ускоряют химические реакции, но не испытывают химические превращения в их результате. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется ката2лизом.Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обладают селективностью (избирательностью).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
